新疆茜草染色毛紗的光老化研究

蔣利糠，崔運(yùn)花

(1.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

在遙遠(yuǎn)的石器時(shí)代，由于古人狩獵技術(shù)的不斷提高且畜牧業(yè)開(kāi)始發(fā)展，毛纖維開(kāi)始被使用[1]。我國(guó)的北方、西北和西南部分地區(qū)有著廣闊的山地草原，當(dāng)?shù)氐纳贁?shù)民族主要以畜牧業(yè)為生[2]。由于毛纖維特殊的材質(zhì)，導(dǎo)致其無(wú)法長(zhǎng)期在潮濕的環(huán)境中留存。因此，在中國(guó)大部分地區(qū)的考古發(fā)掘中，很少發(fā)現(xiàn)時(shí)代較早的毛織品實(shí)物。一個(gè)比較特殊的地區(qū)——新疆，其擁有氣候干燥、雨量稀少的特殊自然條件，使得許多珍貴的毛織品文物得以保存下來(lái)[3]。

新疆特殊的自然氣候使其用于染色的植物形成了獨(dú)特的區(qū)域特點(diǎn)。有學(xué)者系統(tǒng)地概述了新疆當(dāng)?shù)氐娜旧参?，包?個(gè)科的62種植物，其中染紅色的植物染料占比最多[4]，這其中就包含了茜草。上海博物館解玉林等對(duì)新疆在周-漢時(shí)期出土的墓葬中的9件毛織物進(jìn)行紅色染料成分鑒定，結(jié)果顯示9件毛織物均為茜草染色[5]。張雪蓮等人在古代織品染料的分析一文中，對(duì)新疆尉犁營(yíng)盤(pán)和且末扎乎諾志的四件紅色毛織文物進(jìn)行分析，鑒定出其中兩件紅色毛織物為茜草染色[6]。賈應(yīng)逸在對(duì)新疆扎滾魯克和山普拉墓地出土的八件紅色毛織物進(jìn)行高效液相色譜分析中發(fā)現(xiàn)，毛織品文物中所有紅色染料均為茜草[7]。

目前博物館中陳列用燈主要采用人工光源，其中包括白熾燈(主要為鹵素?zé)?、氣體放電燈(熒光燈和金屬鹵化燈)和固態(tài)光源(LED燈)。 根據(jù)《博物館照明設(shè)計(jì)規(guī)范》GB/T23863-2009中的相關(guān)規(guī)定[8]，對(duì)光特別敏感的紡織品文物的光照度應(yīng)≤50lx，年曝光量應(yīng)控制在50000lx·h/年。植物染料和羊毛均屬于有機(jī)物，在光照時(shí)會(huì)發(fā)生光氧化甚至直接產(chǎn)生光裂解，這會(huì)直接導(dǎo)致文物褪色和變質(zhì)。因此，針對(duì)博物院中毛織品文物的光老化研究具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

3.5支單紗棉細(xì)羊毛紗線，產(chǎn)自新疆和田；茜草，產(chǎn)自新疆阿克蘇地區(qū)；明礬，烏梅，草木灰，食醋；AZ8685型pH酸堿度計(jì)(臺(tái)灣衡欣)；UVA351熒光紫外燈(40W，冠鴻?？萍加邢薰?；鹵素?zé)舯?50W，3000k，F(xiàn)SL佛山照明)；LED燈杯(4.5W，3000k，F(xiàn)SL佛山照明)；電子掃描顯微鏡(TM 3000，日立HITACHI)；測(cè)色配色儀(Datacolor 650，美國(guó) Datacolor)；高效液相色譜儀(Essentia LC-16，島津 SHIMADZU)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 茜草染色工藝

取100g羊毛于沸水中煮20min；將15g明礬與3L水混合制成媒染液，加熱至沸后加入羊毛媒染30min，水洗后干燥；取50g茜草于1.5L水中沸煮30min，濾去液體后再加入1L水繼續(xù)沸煮30min，重復(fù)兩次，將三次所得染液混合，加入烏梅水調(diào)節(jié)pH值為6；將羊毛加入茜草染液中染色1h，恒溫80℃；將染色后的羊毛加入pH為5的食醋溶液中浸泡15min，以起固色之用。

圖1 毛紗和茜草染液

1.2.2 光老化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

將老化裝置置于恒溫恒濕的環(huán)境中(溫度為22℃、濕度為60%)，老化時(shí)光照時(shí)間模擬博物館光照時(shí)間，即每日上午9點(diǎn)至下午5點(diǎn)照射8小時(shí)，其余時(shí)間將樣品置于同樣溫濕度的無(wú)光環(huán)境中。針對(duì)常規(guī)模擬老化(鹵素?zé)艉蚅ED燈)，每隔5天取出10cm紗線樣品保存留待測(cè)試，同時(shí)調(diào)整紗線的位置，盡量保證紗線各處得到同等程度的光照效果。紫外燈加速老化實(shí)驗(yàn)每隔8小時(shí)取出10cm紗線樣品保存留待測(cè)試，同時(shí)調(diào)整紗線的位置，盡量保證紗線各處得到同等程度的光照。常規(guī)老化裝置中，鹵素?zé)魳悠放_(tái)區(qū)域平均照度為1900lx，照度均勻度為0.86；LED燈樣品臺(tái)區(qū)域平均照度為1900lx，照度均勻度為0.91。紫外加速老化裝置中，樣品臺(tái)區(qū)域紫外平均輻射強(qiáng)度為2.3mw/cm2，輻照均勻度為0.92。

1.2.3 老化樣品的掃描電鏡分析

掃描電鏡在紡織纖維微觀分析中的運(yùn)用十分廣泛，是一種重要的微觀分析手段。掃描電鏡分辨率可達(dá)納米級(jí)[9]，在染色纖維放大至上千倍的基礎(chǔ)上可以清晰地觀察到其表面的染料分子分布狀態(tài)。因此，可用于初步分析紗線在光老化過(guò)程中表面微觀染料分子的變化。

1.2.4 老化樣品的色差測(cè)定

毛織品上的染料色差通過(guò)儀器可以測(cè)算出相應(yīng)的色值，能夠科學(xué)而直觀地展示紗線上顏色的變化。國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)推出過(guò)許多CIE標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，至1976年，CIE1976Lab均勻顏色空間在承接優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，考慮了心理顏色的特點(diǎn)，是目前比較理想的評(píng)價(jià)系統(tǒng)[10]。因此本次實(shí)驗(yàn)將采用該評(píng)價(jià)系統(tǒng)對(duì)紗線色差做出測(cè)試和評(píng)價(jià)，具體總色差計(jì)算公式如下：

其中：ΔECIE1976(L a b)為總色差；

ΔL為測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)值的亮度差；

Δa為測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)值的紅綠差；

Δb為測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)值的黃藍(lán)差。

計(jì)算中選取老化時(shí)間為0h/day為標(biāo)準(zhǔn)值，其他老化時(shí)間與其比較計(jì)算總色差值ΔE。

1.2.5 老化樣品的HPLC測(cè)定

茜草染色老化樣的提?。喝∫欢沃亓繛?mg的老化羊毛紗線放置于燒杯中，滴加2.5ml DMSO/HCl(20:1，v:v)混合溶液。油浴105℃下加熱10min后，迅速冷卻。使用孔徑為0.45um 的PTFE針孔過(guò)濾頭過(guò)濾，將過(guò)濾后的溶液在真空干燥箱中干燥。干燥后物質(zhì)加入5ml DMSO，取10ul于色譜儀中測(cè)試。

茜草染料的化學(xué)成分以蒽醌類(lèi)和苷類(lèi)化合物為主，包含茜草素和羥基茜草素等，而新疆產(chǎn)茜草以茜素為主要染色成分。采用島津C8(150mm)反向高效液相色譜柱；流動(dòng)相采用甲醇：0.1%磷酸(70：30)；流速選取1.0ml/min；柱溫35℃；檢測(cè)波長(zhǎng)為254nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖2展示了茜草在UVA351熒光紫外燈光老化前后纖維的表面染料變化情況，可以看到茜草在纖維表面存在分子聚集體，在老化328小時(shí)后聚集體逐漸變少。同時(shí)可以看到，在老化過(guò)程中羊毛纖維自身的鱗片也發(fā)生一定程度的損傷。

(a)茜草染色紗線老化前 (b)紫外老化328h茜草染色紗線

2.2 色差分析

圖3展示了茜草在紫外燈老化下的表觀顏色變化。茜草在紫外光照射328小時(shí)后總色差達(dá)7.05，保持在10以?xún)?nèi)，這說(shuō)明茜草在紫外燈照射下色牢度較好。在紫外老化150小時(shí)左右顏色變化趨勢(shì)漸緩。隨著紫外燈老化時(shí)間的增加，茜草染色紗線的CIE L值逐漸減小，說(shuō)明紗線的顏色在逐漸減淡； CIE a值在正值范圍內(nèi)逐漸減小，說(shuō)明紗線的紅色成分在減少；CIE b值在正值范圍內(nèi)變化不大，說(shuō)明紗線的黃色成分相對(duì)穩(wěn)定，并未發(fā)生明顯變化。

圖3 茜草染色紗線紫外老化色差趨勢(shì)圖

圖4展示了茜草染色紗線在鹵素?zé)艉蚅ED燈下老化的色差趨勢(shì)圖。LED燈在照射65天左右，鹵素?zé)粼谡丈?0天左右出現(xiàn)色差變化漸緩現(xiàn)象。在同等溫濕度環(huán)境下，茜草在鹵素?zé)粝律钭兓盥?。從?shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，茜草染色羊毛紗線在紫外加速燈、LED燈和鹵素?zé)粝露颊宫F(xiàn)出較好的光牢度，在鹵素?zé)粝律钭兓?/p>

圖4 茜草染色紗線LED燈及鹵素?zé)衾匣钰厔?shì)圖

2.3 高效液相色譜分析

茜草的主要染色基團(tuán)為茜草素和羥基茜草素，如圖5可以看到茜草素和羥基茜草素的結(jié)構(gòu)為1，或1,4-位羥基蒽醌結(jié)構(gòu)。有研究表明，這兩種結(jié)構(gòu)在被光照射時(shí)，體現(xiàn)出較好的光牢度[11]。有研究者對(duì)茜草染色羊毛纖維的橫截面切片進(jìn)行觀測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)茜草色素在纖維橫截面上均勻分布，這表明茜草在染色過(guò)程中能滲透進(jìn)纖維內(nèi)部[12]，說(shuō)明茜草與纖維的結(jié)合程度很高。

(a)茜草素 (a)羥基茜草素

圖6展示了茜草素標(biāo)準(zhǔn)品(Alizarin)及紫外老化0h茜草樣品的色譜峰，可以看到在保留時(shí)間5.720min處茜草素標(biāo)準(zhǔn)品出現(xiàn)主峰，茜草老化樣品在保留時(shí)間5.655min時(shí)出現(xiàn)一個(gè)色譜峰，其保留時(shí)間與茜草素標(biāo)準(zhǔn)品基本吻合，判定其為茜草素的析出色譜峰，可以判斷，本次實(shí)驗(yàn)使用的新疆茜草主要色素成分為茜草素(Alizarin)。

圖6 茜草素標(biāo)準(zhǔn)品與0h老化樣品的HPLC色譜圖

圖7展示了茜草素在不同老化時(shí)間段的色譜峰面積變化圖。可以看到茜草素色譜峰面積在前200小時(shí)變化較快，而茜草染色紗線的總色差在150小時(shí)后色差變化不大，這意味著茜草在150小時(shí)后其紗線內(nèi)部染料分子仍然在發(fā)生光氧化反應(yīng)。茜草老化前后峰面積變化較小，差值為14000左右，這反映了茜草具有較好的光牢度。

圖7 茜草素紫外老化過(guò)程中峰面積變化趨勢(shì)

3 結(jié)論

(1)茜草在光老化過(guò)程中體現(xiàn)出較好的光牢度，在LED燈老化下色差變化較快且程度更深，在鹵素?zé)粝鹿饫匣?/p>

(2)經(jīng)高效液相色譜測(cè)試并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較，認(rèn)為新疆產(chǎn)茜草的主要色素成分為茜草素(Alizarin)。

(3)茜草素峰面積變化可以同時(shí)反映染料分子在紗線表面及內(nèi)部的變化情況。