綠茶抗菌腈綸纖維前期制備的研究

黃仙，于湖生，韋紅蓮，王澤

(青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東青島266071)

聚丙烯腈(PAN)纖維是三大主要合成纖維之一[1]，廣泛用于服用織物和室內(nèi)裝飾紡織品，具有優(yōu)異的性能和成本低的特點(diǎn)。為了滿足人們對優(yōu)質(zhì)纖維和織物的日益增長的需求，各個(gè)國家的科研人員開展了對改性聚丙烯腈的研發(fā)[2-3]，但尚未有一種腈綸改性纖維是使用天然植物中藥提取物與PAN紡絲液共混，通過濕法紡絲的方法制得具有抗菌功能的腈綸纖維。本文選用具有抗菌功能的LC提取物作為功能添加劑與聚丙烯腈紡絲液混合制得共混紡絲液，通過沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法制得共混膜，并對共混膜的表觀性能、力學(xué)性能以及抗菌性能進(jìn)行檢測，為植物中藥提取物L(fēng)C/PAN共混纖維的制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)材料：PAN粉末(8萬分子量，東莞玉明塑膠原料公司提供)、LC提取物、二甲基亞砜(DMSO)、蒸餾水、硫酸，硫酸鋅，硫酸鈉，金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)，營養(yǎng)肉湯，營養(yǎng)瓊脂等。

實(shí)驗(yàn)儀器： DK-98-Ⅱ電熱恒溫水浴鍋、JJ-1精密增力電動攪拌器、NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度儀、ZD-85雙功能氣浴恒溫振蕩培養(yǎng)箱、WKYⅢ-100微量可調(diào)移液槍、ABS 135-S精密電子天平、101-2型烘箱、生物顯微鏡、電子單纖維強(qiáng)力儀、稱量紙、保鮮膜、萬用電爐、冰箱、分光光度計(jì)、恒溫箱、高壓滅菌鍋、載玻片、帶塞三角燒瓶、試管、試管架、酒精燈，移液管、吸液球、玻璃棒、鑷子、無菌培養(yǎng)皿、接種環(huán)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PAN紡絲液的制備

選用二甲基亞砜(DMSO)作為溶劑，將8萬分子量的PAN粉末添加到DMSO溶劑中，經(jīng)過溶脹階段和溶解階段配制均勻透明的PAN紡絲液。

1.2.2 PAN紡絲液粘度測試

將6個(gè)不同濃度的PAN紡絲液加入到50 mL的燒杯中，在同一溫度70℃下使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)進(jìn)行測試，并篩選最佳濃度。

1.2.3 共混紡絲液的制備

用ABS 135-S精密電子天平按照表1∶1的配比方案準(zhǔn)確稱取提取物的重量加入到100ml的PAN紡絲液當(dāng)中，攪拌均勻至其充分分散在紡絲液當(dāng)中。然后將各個(gè)方案的共混液放入恒溫水浴鍋中，分別在20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃的不同溫度下中速攪拌2h，使提取物在紡絲液當(dāng)中均勻混合，而后經(jīng)過濾脫泡后保溫備用。

表1 不同添加配比的共混紡絲液方案

1.2.4 共混紡絲液的粘度測試

將上述各個(gè)方案的共混紡絲液利用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度儀分別測定在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃時(shí)的粘度。

1.2.5 凝固浴的配制

共經(jīng)過三道凝固浴，選用DMSO水溶液作為溶劑，將三道凝固浴中DMSO的濃度依次設(shè)定為60%、45%、30%，凝固浴的溫度依次是60℃、50℃、40℃。

1.2.6 共混膜的制備

采用沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法，將A和F系列共混紡絲液分別涂在載玻片上，形成一層厚度均勻的薄膜后將載玻片放入第一道凝固浴中完全浸漬。共混膜跟第一道凝固浴反應(yīng)后從載玻片表面自然脫落，然后用玻璃棒輕輕挑到第二、三道凝固浴中，每道凝固浴停留1 min。在凝固浴中充分反應(yīng)后，再用玻璃棒將共混膜放入蒸餾水中。水洗溫度為50℃～70℃，經(jīng)三次水洗，每次時(shí)間為10 min。將水洗后的共混膜取出，放置于玻璃板之上，舒展開并壓實(shí)，上層覆蓋濾紙，陰干、備用。

1.2.7 膜的表觀性能測試

在生物顯微鏡(放大400倍)下觀察各個(gè)方案的共混膜的表面各組分的分散情況。

1.2.8 膜的力學(xué)性能測試

分別測試各方案膜干、濕狀態(tài)下的力學(xué)性能。取均勻且平整的聚丙烯腈膜和F系列膜各20個(gè)，切成1cm×5mm的條狀，烘干至恒重，并立即在電子單纖維強(qiáng)度測試儀上測試其拉伸斷裂性能，每組測試20個(gè)樣品，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。將待測的聚丙烯腈膜和共混膜放入蒸餾水中浸泡2h后取出并立即在電子單纖維強(qiáng)度測試儀上測試其濕態(tài)下的拉伸斷裂性能，每組測試20個(gè)樣品，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.2.9 膜的溶脹度測試

在25℃溫度下，將各方案膜放于蒸餾水中溶脹24 h，取出膜后用濾紙去除表面水分，稱重記為Ww；在溫度為100℃的烘箱中一直烘干至恒定重量，稱重記為Wd。溶脹度S的計(jì)算方法如公式(1)所示。

S=(Ww-Wd)/Wd×100%

(1)

1.2.10 膜的抗菌性能測試

按照《GB/T 20944.3-2008 紡織品 抗菌性能的評價(jià) 第3部分： 振蕩法》的方法測試了聚丙烯腈膜和F系列共混膜對金黃色葡萄球菌的抗菌性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAN紡絲液

在70℃溫度下，不同濃度的紡絲液的粘度值如表2所示。

表2 各濃度PAN紡絲液的粘度值

表2的數(shù)據(jù)表明，隨著PAN聚合物粉末含量的增加，PAN紡絲液的粘度逐漸增大，根據(jù)紡絲粘度的要求，以及PAN聚合物粉末含量越大，在凝固浴中雙擴(kuò)散速率降低，凝固成型趨于緩和，纖維結(jié)構(gòu)越致密均勻，原絲性能有所提高的原理，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)可選用16%的PAN紡絲液。

2.2 共混紡絲液的粘度

PAN紡絲液與F系列方案共混紡絲液在20℃～70℃的粘度值如表3所示。

表3 各系列方案共混紡絲液的粘度值

從表3中可以看出，當(dāng)溫度條件相同時(shí)，PAN紡絲液的粘度大于所有的不同配比的F系列共混紡絲液。通過添加提取物，混合紡絲液的粘度降低，并隨著添加總量的增加，粘度下降越大。這可能是由于混合紡絲溶液中的中草藥提取物的大分子和PAN聚合物發(fā)生團(tuán)聚所致。當(dāng)紡絲液溫度降至30℃時(shí)，紡絲液的粘度變化很大。當(dāng)在50℃到70℃之間時(shí)，隨著溫度逐漸升高，紡絲液流動性較好，因此在選擇適宜的共混紡絲液粘度時(shí)應(yīng)選擇與純PAN紡絲液粘度較為接近的，由表3可知F1方案和F2方案均符合。

2.3 膜的表觀性能

聚丙烯腈膜和F系列共混膜的顯微鏡圖片如圖1所示。

圖1 聚丙烯腈膜和F系列共混膜顯微鏡圖

從圖1所示，用純PAN紡絲液制備的聚丙烯腈薄膜表面光滑平整，無顆粒物附著；F系列的混合膜整體表面也光滑，其中F1和F2的表面看上去均有少量顆粒且相差不大，說明在這兩個(gè)方案下植物中藥提取物的溶入性較好，而F3中因植物中藥提取物添加量較多，膜表面較為粗糙，顆粒物質(zhì)也較其他方案的多，這是由于提取物含量較大，PAN紡絲液過度飽和，粉末不易分散，即在膜中可能會有一定程度的團(tuán)聚。所以，結(jié)合共混紡絲液的粘度測試，提取物的添加量可選擇為F2的方案，否則將會影響纖維的可紡絲性。

2.4 膜的力學(xué)性能

聚丙烯腈膜和F系列各方案的共混膜在干、濕態(tài)下的力學(xué)性能測試結(jié)果如下表4所示。

表4 聚丙烯腈膜和F系列共混膜在干、濕態(tài)下的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率

試驗(yàn)方案斷裂強(qiáng)力/cN斷裂伸長率(%)干態(tài)濕態(tài)干態(tài)濕態(tài)A74.3156.4216.212.1F168.0151.2118.413.6F464.8151.1416.912.7F960.5950.1917.612.3

由表4可知，在干燥狀態(tài)下，聚丙烯腈薄膜和F系列混合薄膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率都高于濕態(tài)；聚丙烯腈薄膜在干、濕狀態(tài)下的斷裂強(qiáng)力都高于F系列共混薄膜。這是因?yàn)橹胁菟幑δ軇┑奶砑釉谝欢ǔ潭壬嫌绊懥四さ谋砻婀袒淖兞斯不炷さ拇蠓肿咏Y(jié)構(gòu)。根據(jù)F系列的共混膜粘度均低于純PAN紡絲液的粘度可知，提取物的加入使共混紡絲液粘度降低，造成共混膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷，從而使斷裂強(qiáng)力降低。通過原子力顯微鏡觀察F2方案中共混膜的AFM圖(如圖2所示)，發(fā)現(xiàn)共混膜的表面具有不均勻的納米級凸起和凹陷，這些都對膜的力學(xué)性能有一定的影響。

圖2 聚丙烯腈膜和F2方案共混膜AFM圖

2.5 膜的溶脹度

將測得的數(shù)據(jù)，通過公式(1)計(jì)算得出聚丙烯腈膜和F系列共混膜的溶脹率如表5所示。

表5 聚丙烯腈膜和F系列共混膜的溶脹率

從表5的數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)系列共混膜的溶脹度大于聚丙烯腈膜的溶脹度，且隨著植物中藥提取物比例的增加，共混膜的溶脹度也在增加，但是溶脹的速率呈減慢趨勢。另外，因F1，F(xiàn)2和F3中的提取物添加量呈遞增趨勢，其溶脹率也呈遞增趨勢，可以得出LC提取物具有較好的吸濕性。而薄膜內(nèi)外都分布有LC中藥提取物，所以， LC提取物的添加提高了薄膜對周圍水分的吸收能力，進(jìn)而增加了薄膜的膨脹性，使得尺寸穩(wěn)定性變差。

2.6 膜的抗菌性

聚丙烯腈膜和F系列共混膜的抑菌率值如表6所示，抑菌效果圖如3所示。

表6 聚丙烯腈膜和F系列共混膜的抑菌率

圖3 聚丙烯腈膜和F系列共混膜的抑菌效果圖

從表6中的數(shù)據(jù)和圖3的抑菌效果可以看出，方案A中的純聚丙烯腈膜因其未添加任何功能劑，經(jīng)計(jì)數(shù)該培養(yǎng)皿中的菌落遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于300CFU，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)可判斷方案A在未添加任何抗菌劑前不具備抗菌功能；F系列的共混膜因添加了植物中藥LC提取物，培養(yǎng)皿中菌落數(shù)均小于30CFU，經(jīng)計(jì)算得到抑菌率均大于80%，具有較好的抗菌效果。其中方案F2、F3的抑菌率都大于90%，考慮到將來生產(chǎn)共混纖維的性價(jià)比，選擇植物中藥添加量為PAN的6%(F2方案)作為紡絲的方案。

3 結(jié)論

(1)聚丙烯腈膜和各方案共混膜的顯微鏡照片表明， LC提取物在聚丙烯腈紡絲液中未有團(tuán)聚現(xiàn)象，共混膜表面光滑，說明LC提取物與聚丙烯腈紡絲液有很好的相容性；各共混膜的表觀性能隨著提取物的添加而有所影響，因此，在確保功能的同時(shí)，盡可能降低提取物的添加量。

(2)各方案膜的力學(xué)性能測試結(jié)果表明，添加了植物中藥提取物的F系列的各方案共混膜的斷裂強(qiáng)力略低于聚丙烯腈膜，而斷裂伸長率無明顯變化；當(dāng)提取物的添加比例增大時(shí)，共混膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率都呈現(xiàn)逐步下降的趨勢。故提取物的添加量可參考方案F1或F2。

(3)聚丙烯腈膜和F系列共混膜的溶脹率測試結(jié)果表明，F(xiàn)系列共混膜的溶脹率大于聚丙烯腈膜的溶脹率。共混膜的抗菌性能測試結(jié)果表明，LC提取物的添加量為5%、6%、7%時(shí)的抑菌率都較高，說明LC提取物具有良好的抗菌效果。

(4)植物中藥提取物的添加既要滿足纖維對抗菌性能的要求，也要確保植物中藥抗菌腈綸纖維的可紡絲性。綜合考慮各方面的因素，選擇F2方案，即共混紡絲液中LC提取物的添加量為PAN質(zhì)量的6%為最終的紡絲方案。