低溫等離子體技術(shù)在乙烯裝置VOCs治理中的應(yīng)用

郭亞逢

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

1 概述

乙烯裝置排放的揮發(fā)性有機(jī)廢氣(VOCs)主要來自于污水，還有少部分工藝不凝氣。污水一般包括稀釋蒸汽發(fā)生器排污、裂解爐廢熱鍋爐(TLE)水力噴射清焦廢水、裂解汽油加氫(DPG)廢水、檢修清洗設(shè)備產(chǎn)生的廢水、地面沖洗水和初期雨水等。廢水在排放到污水處理廠前通常需要進(jìn)行隔油和均質(zhì)，會釋放出少量VOCs，主要污染物為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、丙酮、丙烯、乙烯等，其中苯的濃度為10～2 000 mg/m3，總烴的濃度為100～10 000 mg/m3，臭氣濃度可達(dá)10 000(無量綱)，廢氣相對濕度可達(dá)95%以上。該廢氣對職工的身心健康非常不利，急需改善廠區(qū)空氣質(zhì)量，營造綠色環(huán)保的生產(chǎn)環(huán)境。

常見的VOCs治理技術(shù)包括2大類[1]，一類是回收技術(shù)，包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離等；另一類是破壞技術(shù)，包括催化燃燒、熱力焚燒、生物法、低溫等離子體、光催化、臭氧催化氧化等。國家環(huán)保部在2013年發(fā)布的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治技術(shù)政策(2013年第31號)，要求對于含高濃度VOCs的廢氣，宜優(yōu)先采用冷凝回收、吸附回收技術(shù)進(jìn)行回收利用，并輔助以其他治理技術(shù)實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放；對于含低濃度VOCs的廢氣，有回收價值時可采用吸附技術(shù)、吸收技術(shù)對有機(jī)溶劑回收后達(dá)標(biāo)排放；不宜回收時，可采用吸附濃縮燃燒技術(shù)、生物技術(shù)、吸收技術(shù)、等離子體技術(shù)或紫外光高級氧化技術(shù)等凈化后達(dá)標(biāo)排放。

乙烯裂解裝置廢水揮發(fā)氣屬于低濃度廢氣。針對該廢氣，中國石化青島安全工程研究院經(jīng)過幾年的研究，分別嘗試了催化燃燒法、生物滴濾法和低溫等離子體法，實踐證明該廢氣不能使催化燃燒裝置持續(xù)穩(wěn)定燃燒、生物滴濾法不能耐受高濃度苯系物，而低溫等離子體廢氣治理技術(shù)能夠長期穩(wěn)定去除苯系物、烷烴、直鏈烴、烯烴、酚、酮等多種VOCs污染物，基本實現(xiàn)礦化，且對硫化氫和氨的去除效率較高，無二次污染。

但低溫等離子體技術(shù)在VOCs治理的工程實踐中曾數(shù)次發(fā)生燃燒爆炸事故，一定程度上限制了該技術(shù)在VOCs治理中的推廣。深入分析低溫等離子體造成燃燒爆炸的事故案例，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)普遍存在高壓放電絕緣不可靠導(dǎo)致局部爬電、高壓電源不防爆等問題。針對這些問題，中國石化青島安全工程研究院經(jīng)過多年研發(fā)，于2017年8月在某石化建成了國內(nèi)外首套工業(yè)化應(yīng)用的處理規(guī)模為700 m3/h的高效防爆型低溫等離子體廢氣處理裝置。經(jīng)過1年的運(yùn)行，廢氣排放能夠滿足GB30751-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB14554-1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，即苯<4 mg/m3、甲苯<15 mg/m3、二甲苯<15 mg/m3、非甲烷總烴<120 mg/m3。

2 低溫等離子體廢氣治理工藝簡介

2.1 低溫等離子體廢氣治理工藝原理

等離子體是1928年Langmuir等人提出的，是由大量的電子、原子、分子、離子等粒子組成的，且其中正離子與電子、負(fù)離子的電荷量大體相等，整體上呈電中性的媒質(zhì)。等離子體按照熱力學(xué)平衡可分為3大類，即完全熱力學(xué)平衡等離子體、局部熱力學(xué)平衡等離子體和非熱力學(xué)平衡等離子體。完全熱力學(xué)平衡等離子體又稱為高溫等離子體，在該類等離子體中電子、離子和氣體分子的溫度完全相同，即達(dá)到熱力學(xué)平衡，如核聚變等離子體和太陽上的等離子體等。由于等離子體中各粒子很難維持熱平衡，當(dāng)電子、離子及氣體溫度局部達(dá)到熱平衡，該等離子體被稱為局部熱力學(xué)平衡等離子體，又稱為熱等離子體，如電弧、燃燒等離子體。非熱力學(xué)平衡等離子體也稱為低溫等離子體，是指電子溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他粒子溫度的等離子體，如輝光放電、電暈放電等[2]。圖1為幾種常見等離子體中電子溫度與氣體溫度相關(guān)圖。

圖1 等離子體電子溫度與氣體溫度關(guān)系

在低溫等離子體中，電子溫度達(dá)到104～105K，而其他粒子溫度只有300～500 K，因此反應(yīng)體系處于低溫狀態(tài)。低溫等離子體技術(shù)能夠在常溫常壓條件下產(chǎn)生大量高能電子和活性物質(zhì)，使常規(guī)方法難以處理或處理效果較低、反應(yīng)速率緩慢的VOCs分子得到迅速、高效的降解，在有機(jī)廢氣處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景[2]。

低溫等離子體處理VOCs電極結(jié)構(gòu)形式分為電暈放電和介質(zhì)阻擋放電。電暈放電采用非均勻電場的電極結(jié)構(gòu)，分為線-筒式，線-板式以及針-板式等，根據(jù)電源種類不同分類也不同，直流高壓電源供電時可分為正直流電暈放電和負(fù)直流電暈放電，脈沖高壓電源供電時可分為正脈沖電暈放電和負(fù)脈沖電暈放電，交流高壓電源供電時可分為低頻交流電暈放電和高頻交流電暈放電，通過直流、交流和脈沖高壓電源供電，當(dāng)施加電極間電壓達(dá)到氣體擊穿時，產(chǎn)生雪崩放電形成等離子體；介質(zhì)阻擋放電是指在電極之間插入至少一層絕緣介質(zhì)阻止放電間隙的火花放電向弧光放電過渡，使氣體放電穩(wěn)定，故稱介質(zhì)阻擋放電(簡稱DBD)，又稱為無聲放電，分為沿面放電、體放電和填充床放電3大類。

等離子體化學(xué)反應(yīng)過程中，能量傳遞大致如下：

電子首先從電場獲得能量，通過激發(fā)或電離將能量轉(zhuǎn)移到分子或原子中，獲得能量的分子或原子被激發(fā)，同時有部分分子被電離，從而成為活性基團(tuán)，之后這些活性基團(tuán)與分子或原子、活性基團(tuán)與活性基團(tuán)之間相互碰撞后生成穩(wěn)定產(chǎn)物和熱。另外，高能電子也被鹵素和氧氣等電子親和力較強(qiáng)的物質(zhì)俘獲，成為負(fù)離子，這類負(fù)離子具有很好的化學(xué)活性，在化學(xué)反應(yīng)中起著重要作用。

放電等離子體空間內(nèi)存在大量的電子和活性自由基、離解原子、激發(fā)態(tài)分子等活性離子，具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，可使一些難以實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)在等離子體內(nèi)的進(jìn)行。

等離子體化學(xué)反應(yīng)過程主要有以下幾方面：在高能電子的作用下強(qiáng)氧化自由基如·O、·OH、HO2·的生成；有機(jī)物分子受到高能電子碰撞，被激發(fā)及原子鍵斷裂形成小碎片基團(tuán)或原子；·O、·OH、HO2·等活性自由基與激發(fā)原子有機(jī)物分子、破碎的分子基團(tuán)、自由基等發(fā)生一系列反應(yīng)。

電子在等離子體反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，在等離子體反應(yīng)中電子的平均能量決定了產(chǎn)生活性基團(tuán)的種類和為產(chǎn)生這些活性基團(tuán)外界所施加的能量。如前所述，介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的電子能量為2～20 eV，最大的能量分布概率在2～12 eV之間，VOCs分子合成和分解所需要的能量均在自由電子能量分布概率最大的區(qū)域內(nèi)。表1列舉了VOCs分子中主要化學(xué)鍵合成和分解的能量。

表1 VOCs分子中化學(xué)鍵鍵能

當(dāng)電子所具有的能量與VOCs分子內(nèi)部某一化學(xué)鍵能相同或略大，電子與VOCs分子的碰撞將是非彈性碰撞，電子將自身的能量全部或大部分傳遞給VOCs分子，這些能量轉(zhuǎn)化為VOCs的內(nèi)能，因此污染物分子將發(fā)生電離、解離和激發(fā)。由于電子具有的能量大于VOCs分子的鍵能，因此介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的電子可以有效地破壞污染物分子。實驗證明，分子結(jié)構(gòu)對于污染物的去除影響很大，一般來說，鍵能越小，帶有支鏈的VOCs分子越容易被降解。在電子破壞VOCs結(jié)構(gòu)后，VOCs原有的穩(wěn)定性受到破壞，電離或離解后的VOCs碎片分子很容易與氣體中存在的陽等離子體發(fā)生反應(yīng)，一旦開始，將很快進(jìn)行下去，直至終產(chǎn)物的形成。

2.2 乙烯污水隔油池廢氣

乙烯污水隔油池現(xiàn)場見圖2，原隔油池(AD983)為敞開式，廢氣治理設(shè)施建成后將隔油池上方進(jìn)行了封閉，隔油池頂部通過不銹鋼管線把池內(nèi)廢氣引入到廢氣治理設(shè)施。

圖2 乙烯車間污水隔油池

加蓋后通過風(fēng)機(jī)引氣，連續(xù)對廢氣的組成及濃度進(jìn)行了監(jiān)測，結(jié)果見表2。

2.3 工藝流程

治理設(shè)施主要由預(yù)處理、低溫等離子體反應(yīng)器、臭氧分解3部分構(gòu)成。工藝流程見圖3。

3 低溫等離子體廢氣治理設(shè)施運(yùn)行情況

低溫等離子體廢氣治理設(shè)施于2017年9月1日正式投用，現(xiàn)場異味明顯減小，裝置區(qū)環(huán)境明顯得到改善。

3.1 標(biāo)定監(jiān)測數(shù)據(jù)

標(biāo)定委托第三方檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行。標(biāo)定時間為2017年9月26日，廢氣指標(biāo)監(jiān)測結(jié)果見表3。

從表3可看出，標(biāo)定期間，廢氣濃度較低，苯的平均去除率為90.88%，非甲烷總烴去除率為86.8%，各項污染物均實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

3.2 環(huán)保驗收監(jiān)測結(jié)果

驗收由第三方檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行。驗收時間為2017年9月27-28日，廢氣指標(biāo)監(jiān)測結(jié)果見表4和表5。

表2 廢氣組成及濃度連續(xù)監(jiān)測結(jié)果 mg/m3

表3 低溫等離子體廢氣治理設(shè)施標(biāo)定數(shù)據(jù) mg/m3

圖3 乙烯污水池廢氣治理工藝流程

表4 環(huán)保驗收監(jiān)測結(jié)果1mg/m3

從表3和表4可看出，驗收期間，廢氣濃度適中，苯的平均去除率為98.5%，甲苯的平均去除率為94.9%，二甲苯的平均去除率為79.95%，乙苯的平均去除率為83.05%，苯乙烯的平均去除率為94.8%，非甲烷總烴去除率為90.1%，丙酮的平均去除率為93.9%，硫化氫平均去除率為88.7%，臭氣濃度平均去除率為51.3%，各項污染物均實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

3.3 試運(yùn)行期間在線運(yùn)行數(shù)據(jù)

圖4為2018年1月18日至2018年2月8日乙烯污水隔油池廢氣治理設(shè)施運(yùn)行期間裝置入口廢氣總烴在線分析儀(AT98101)和排放口總烴在線分析儀(AT98401)的監(jiān)測結(jié)果，可以看出在正常運(yùn)行期間入口烴濃度最高為5 000 μmol/mol(3 750 mg/m3)時，排放口烴濃度為20 μmol/mol(14.28 mg/m3)，總烴去除率可達(dá)95%以上，治理效果明顯，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)要求，且低溫等離子體對廢氣總烴濃度波動有較好的適應(yīng)性。

圖4 治理設(shè)施進(jìn)出口廢氣總烴在線監(jiān)測數(shù)據(jù)

4 低溫等離子體廢氣治理設(shè)施的安全防護(hù)措施

a)低溫等離子體反應(yīng)器整體防爆。低溫等離子體廢氣治理設(shè)施的用電設(shè)備應(yīng)滿足電氣防爆1區(qū)的要求，且具有超溫超壓保護(hù)。

b)廢氣總烴濃度調(diào)節(jié)。入口廢氣濃度應(yīng)控制在廢氣爆炸下限的25%以下，并在廢氣入口設(shè)有濃度調(diào)節(jié)設(shè)施。

c)廢氣流量聯(lián)鎖。入口廢氣流量應(yīng)控制在設(shè)定值以上，具有流量聯(lián)鎖保護(hù)功能。

表5 環(huán)保驗收監(jiān)測結(jié)果2 mg/m3

5 結(jié)論

綜上所述，在火災(zāi)爆炸危險區(qū)域使用防爆型低溫等離子體VOCs廢氣治理設(shè)施能夠?qū)崿F(xiàn)安全運(yùn)行，治理效果達(dá)到了預(yù)期設(shè)計效果，有效消除了現(xiàn)場異味；該裝置只適用于廢氣入口烴濃度<2 000 mg/m3的廢氣，濃度過高則需要通空氣對廢氣進(jìn)行配風(fēng)稀釋達(dá)到運(yùn)行條件；低溫等離子體對VOCs廢氣處理效果能夠達(dá)到國標(biāo)的各項要求，尤其對苯系物、烯烴、硫化物的去除效率可達(dá)98%以上，對總烴去除率可達(dá)95%以上。