羥甲基脲改性氧化石墨烯材料的制備及吸附Cu2+和Ni2+的性能

余 云 ，楊寧寧 ，黃 彬 ，湯 勝 ，廖有為，楊 焰 ，2

（1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

銅[1]和鎳[2]是人體必需的微量元素，但也是一種潛在的致敏/致癌因子，當(dāng)在環(huán)境中含量超標(biāo)時(shí)，不僅會(huì)影響動(dòng)植物的正常生長(zhǎng)，還會(huì)通過(guò)生物富集、食物鏈傳遞的方式進(jìn)入體內(nèi)危害人體健康。因此，如何有效處理污水中的重金屬離子，控制水中有毒重金屬離子的濃度，降低由此帶來(lái)的影響和危害是科研人員在環(huán)境治理過(guò)程中密切關(guān)注的課題。目前，常見(jiàn)的廢水中重金屬離子的處理方法主要包括：化學(xué)沉淀法[3-4]、電解法[5-6]、離子交換法[7]、溶劑萃取法[8]、膜分離法[9-10]和吸附法[11]，其中吸附法[12]因其成本低、吸附能力強(qiáng)、吸附速度快、不產(chǎn)生二次污染的特性，廣泛應(yīng)用于重金屬離子廢水的處理[13]。氧化石墨烯是一種具有巨大比表面積和豐富含氧官能團(tuán)的重要二維納米材料[14-15]，其表面的含氧基團(tuán)不僅使它具有良好的親水性，且可與金屬離子發(fā)生作用，進(jìn)而可以分離富集水中的金屬離子，因而成為一種良好的重金屬離子吸附劑，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域顯示出巨大應(yīng)用潛力。但同時(shí)也因?yàn)槠淞己玫乃稚⑿允沟肎O在吸附完成后固液分離困難，通常需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的高速離心處理，操作周期長(zhǎng)，增加了回收利用的難度[16]。因此需要尋找一種既不影響其吸附能力又可以簡(jiǎn)化后期固液分離回收材料的方法。

脲醛樹(shù)脂[17]，又稱(chēng)尿素甲醛樹(shù)脂，簡(jiǎn)稱(chēng)UF，是甲醛和尿素在酸性或堿性條件下經(jīng)加成反應(yīng)、縮聚反應(yīng)而生成初期樹(shù)脂，然后在加熱或固化劑的作用下，形成不溶或不熔的末期樹(shù)脂。其平均分子量約為10 000，一般為水溶性樹(shù)脂，較易固化，固化后的樹(shù)脂無(wú)毒、無(wú)色、耐弱酸弱堿及油脂等介質(zhì)，性質(zhì)穩(wěn)定。UF屬于氨基型螯合樹(shù)脂，可以通過(guò)離子鍵和配位鍵與廢水中待去除的金屬離子發(fā)生作用，形成配合物，從水中沉淀下來(lái)，從而達(dá)到凈化水體的目的[18]。Ertan等[19]研究了脲醛樹(shù)脂和硫脲甲醛樹(shù)脂從廢水中分離回收Au3+，分批靜態(tài)處理之后在最佳條件下吸附量可達(dá)0.088 mol·g-1。Kirci等[20]通過(guò)利用脲醛樹(shù)脂從堿金屬離子分離Ag+，分批靜態(tài)處理之后發(fā)現(xiàn)脲醛樹(shù)脂對(duì)Ag+的吸附容量可以達(dá)到47.39 mg·g-1。因此，若以UF作為載體，利用其表面的氨基基團(tuán)與氧化石墨烯上活性羧基基團(tuán)反應(yīng)，將氧化石墨烯固定在脲醛樹(shù)脂上，不僅可利用其本身的耐腐蝕性實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效利用，也能利用其吸水性實(shí)現(xiàn)吸附劑與重金屬離子的充分接觸。

為更好的解決GO吸附重金屬離子后固液分離過(guò)程復(fù)雜的問(wèn)題，本研究利用脲醛樹(shù)脂對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行固定，以堿-酸-堿工藝制備脲醛樹(shù)脂為基礎(chǔ)，在酸性條件下加入氧化石墨烯，利用酰胺化反應(yīng)制備羥甲基脲改性氧化石墨烯，并探究了該改性材料的吸附與解吸能力，以期為開(kāi)發(fā)新的水處理材料提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

石墨粉購(gòu)自Alfa Aesara試劑公司，甲醛、氯化銨、尿素、檸檬酸均購(gòu)于天津市大茂試劑廠(chǎng)，五水硫酸銅、六水硫酸鎳購(gòu)于天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)，高錳酸鉀、鹽酸、五氧化二磷、硝酸鈉、過(guò)氧化氫、濃硫酸等試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用水為超純水。

1.2 氧化石墨的制備

氧化石墨采用改性Hummers制備，方法如下：

預(yù) 氧 化：取 2 g K2S2O8，2 g P2O5及 25 mL 98%的濃硫酸加入到250 mL圓底燒瓶中，水浴鍋中攪拌，加入2 g膨脹石墨（325目），加料完畢后升溫到80℃攪拌反應(yīng)8 h，隨后轉(zhuǎn)移至燒杯中，多次水洗至中性后抽濾，濾渣經(jīng)60℃干燥12 h，即得預(yù)氧化石墨備用。

二次氧化：取2 g預(yù)氧化石墨，1.5 g NaNO350 mL 98% 的濃硫酸加入到250 mL圓底燒瓶中，冰水浴控制0℃，強(qiáng)力攪拌下分批加入10 g KMnO4（2 g/3 min），攪拌2 h（冰?。┖笠谱弑郎刂?0℃，控制反應(yīng)時(shí)間分別為48 h后加入適量水稀釋?zhuān)缓髽O緩慢加入10 mL 30% H2O2（1 d/1 s）可觀察到混合物由黑色變?yōu)辄S色并伴有大量氣泡產(chǎn)生，加至無(wú)氣泡產(chǎn)生即可。將產(chǎn)物用5%約100 mL HCl洗滌，再經(jīng)多次水洗至中性（去除金屬離子及硫酸根離子，用氯化鋇溶液檢測(cè)）。用10 000 r/min的速度離心分離，在-80 ℃，160 Pa的條件下冷凍干燥即可得到氧化石墨粉末。

1.3 羥甲基脲改性氧化石墨烯（UF-GO）的制備

1）固定甲醛與尿素的總摩爾比為1.2∶1，在三口燒瓶中加入100 mL 36%的甲醛溶液，用10 wt%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.3，攪拌10 min后，加入24 g尿素，升溫至90℃，恒溫反應(yīng)60 min。而后降溫至70℃，用5 wt% HCl溶液調(diào)節(jié)pH至4.5，保溫10 min，加入6 g·L-1的氧化石墨烯懸浮液100 mL，攪拌均勻后分批次加入24 g尿素（4 g/次，間隔10 min），降溫至50℃，用10 wt%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.0，再加入尿素12 g，恒溫反應(yīng)30 min。

2）將噴槍壓力分別調(diào)節(jié)至8 MPa，將復(fù)合材料霧化噴入摩爾比為1∶1的檸檬酸/氯化銨混合溶液中，靜置30 min，真空抽濾并水洗以清除未反應(yīng)的固化劑，對(duì)濾渣進(jìn)行冷凍干燥，以獲得粒徑為3～5 mm的吸附微球。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 母液配制

分別精確稱(chēng)取實(shí)驗(yàn)所需藥品NiSO4·6H2O（2.239 3 g）和 CuSO4·5H2O（1.964 4 g），加蒸餾水溶解后，移至1 000 mL容量瓶中定容，獲得濃度為500 mg·L-1的母液備用。實(shí)驗(yàn)所用各種濃度的溶液均由此母液稀釋而成。

1.4.2 pH值的確定

取25 mL初始濃度分別為100 mg/L的Cu2+和Ni2+，分別加入25 mg GO與UF-GO，調(diào)節(jié)溶液的pH為1.0～7.0，室溫下磁力攪拌反應(yīng)150 min以確保反應(yīng)達(dá)到平衡。反應(yīng)后過(guò)濾、分離，以火焰原子吸收光譜法測(cè)定濾液中Cu2+、Ni2+的濃度，并計(jì)算其吸附容量Qe。

1.4.3 反應(yīng)時(shí)間的確定

取25 mL初始濃度分別為100 mg/L的Cu2+和Ni2+，分別加入25 mg GO與UF-GO，調(diào)節(jié)溶液的pH為最適pH值，室溫下磁力攪拌反應(yīng)，分別對(duì)吸附反應(yīng) 15、30、45、60、75、90、105、120、130 min后的溶液進(jìn)行過(guò)濾、分離，以火焰原子吸收光譜法測(cè)定濾液中Cu2+、Ni2+的濃度，并計(jì)算其吸附容量Qe。

1.4.4 吸附容量的確定及吸附模型分析

取 25 mL 濃 度 為 30、60、90、120、150、180、210、240 mg/L的Cu2+和Ni2+溶液，分別加入25 mg GO與UF-GO，調(diào)節(jié)溶液的pH為最佳pH值，室溫下磁力攪拌反應(yīng)150 min，反應(yīng)后過(guò)濾、分離，以火焰原子吸收光譜法測(cè)定濾液中Cu2+、Ni2+的濃度，并計(jì)算其吸附容量Qe。

1.4.5 吸附容量的計(jì)算

吸附容量的計(jì)算公式如下[21]：

式中：C0：初始濃度（mg·L-1）；Ce：平衡濃度即反應(yīng)后的濃度（mg·L-1）；V：溶液體積（L）；M：吸附劑用量（g）。

1.5 解吸再生實(shí)驗(yàn)

將吸附飽和的GO和UF-GO分別加入到100 mL 1M HCl中，室溫下浸泡24 h后分離、水洗、干燥，即得探究吸附劑重復(fù)利用性能的實(shí)驗(yàn)材料。利用兩種材料再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附后過(guò)濾、分離，以火焰原子吸收光譜法測(cè)定濾液中的Cu2+、Ni2+濃度，并計(jì)算其吸附容量Qe。將過(guò)濾所得固體材料（即已吸附Cu2+、Ni2+的吸附材料）水洗、干燥，重新加入到100 mL 1M HCl中解吸。通過(guò)多次重復(fù)利用該材料，分析其吸附容量的變化以探究其重復(fù)利用的性能。

1.6 表征方法

1.6.1 SEM

本研究采用日本電子公司的 JSM-6700F 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)GO樣品進(jìn)行表面形貌測(cè)試。樣品制備方法：將粘貼在導(dǎo)電膠上的氧化石墨烯粉末置于離子濺射設(shè)備中進(jìn)行預(yù)處理，然后將噴金處理過(guò)的樣品放入樣品臺(tái)進(jìn)行觀察。

1.6.2 BET

樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)可通過(guò)比表面積測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，本研究所用儀器型號(hào)為T(mén)riStarⅡ3020（美國(guó)Micromeritics公司）。樣品首先在50 ℃下真空脫氣12 h，然后在液氮溫度（77.4K）下測(cè)試其對(duì)氮?dú)獾奈?脫附等溫線(xiàn)。

1.6.3 FT-IR

傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）技術(shù)主要是利用物質(zhì)分子中各種化學(xué)鍵在紅外光照射下能進(jìn)行選擇性吸收，從而形成吸收光譜并由此對(duì)樣品進(jìn)行分析的表征手段。本研究采用德國(guó) Bruker公司的VERTEX70傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)氧化石墨上官能團(tuán)的種類(lèi)及變化情況進(jìn)行分析，掃描范圍400～4 000 cm-1。樣品制備方法：將真空干燥后的氧化石墨烯粉末與KBr 按一定比例混合，于研缽中研細(xì)混勻，壓片后即可用于測(cè)定。

1.6.4 XRD

本研究采用日本Rigaku D/Max 2500X 射線(xiàn)粉末衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)（Cu靶，Kα射線(xiàn)，λ=0.154 06 nm，管電壓40 Kv，管電流250mA，掃描速度5°·min-1，角度范圍為3～80°）。

1.6.5 XPS

本研究采用英國(guó) Kratos公司Ultra DLD多功能光電子能譜儀對(duì)所制備的不同氧化程度的GO進(jìn)行X射線(xiàn)光電子能譜分析，激發(fā)源是AlKα（1 486.6 eV）X射線(xiàn)，并用污染碳的C1s譜線(xiàn)（284.6 eV）校正。首先對(duì)試樣進(jìn)行全掃描，然后為確定各個(gè)元素的化合價(jià)和成鍵，對(duì)各個(gè)譜線(xiàn)進(jìn)行掃描。 樣品制備方法：利用導(dǎo)電膠將氧化石墨烯粉末黏貼在樣品臺(tái)上以進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 UF-GO的表征分析

2.1.1 SEM

圖1（a）和（b）為GO和UF-GO的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，GO呈現(xiàn)清晰規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)，其表面為似波浪形的褶皺，說(shuō)明氧化石墨烯已被制備成功[22]。圖1（b）中，UF-GO呈現(xiàn)多孔隙、多皺褶的粗糙表面結(jié)構(gòu)，由此可推測(cè)UF的引入可在一定程度上增加GO的比表面積，有利于金屬離子的滲入和吸附。而后對(duì)GO（c）和UF-GO（d）的比表面積及表面孔徑分布進(jìn)行了BET分析，結(jié)果如圖1（c）和（d）所示。根據(jù)BET法計(jì)算可知UF-GO的比表面積值為384.58 m2·g-1，比GO的比表面積（121.85 m2·g-1）明顯增大，此結(jié)果與UF-GO的SEM分析中呈現(xiàn)復(fù)雜的多孔隙皺褶結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象基本一致；圖GO（c1）和UF-GO（d1）兩種材料為孔徑分布的擬合圖，通過(guò)BJH算法可以得出GO的吸附孔徑分布在5.28 nm左右，改性UF-GO材料的吸附孔徑分布在4.79 nm左右，GO和UF-GO兩種材料的孔徑分布仍屬于介孔（微孔0.35～2.0 nm；介孔 2～50 nm；大孔50～500 nm）類(lèi)型。

圖1 GO與UF-GO的SEM圖譜（a, b）和N2吸-脫附等溫線(xiàn)(c, d)Fig.1 SEM spectra of GO and UF-GO (a, b) and N2 adsorption-desorption isotherms (c, d)

2.1.2 FT-IR

GO與UF-GO的紅外光譜圖，如圖2所示。圖中GO在3 392 cm-1和1 620 cm-1處的譜帶分別對(duì)應(yīng)-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，在1 738 cm-1和1 056 cm-1附近的譜帶對(duì)應(yīng)-C=O和C-O-C的伸縮振動(dòng)[23]，說(shuō)明經(jīng)氧化后石墨表面已成功接枝上-OH、-COOH和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，證明氧化石墨烯制備成功。但在UF-GO中，代表-OH的伸縮峰偏移至3 354 cm-1，但強(qiáng)度較GO明顯增強(qiáng)，這可能是代表-OH的峰與代表-NH的峰合并所導(dǎo)致。UF-GO在1 386 cm-1處的伸縮峰強(qiáng)度明顯升高，且在1 245 cm-1處出現(xiàn)新的伸縮峰，經(jīng)資料對(duì)比[24]，1 386 cm-1處的伸縮峰為-C-O伸縮振動(dòng)所致，而根據(jù)其在1 245 cm-1處出現(xiàn)新的伸縮峰，可確認(rèn)該峰為-C-O-O-，即醚鍵。醚鍵為脲醛樹(shù)脂合成過(guò)程中，羥甲基脲縮聚而成，這表明GO成功固定在UF上，但其反應(yīng)路徑應(yīng)該為酰胺化反應(yīng)。

圖2 GO與UF-GO的紅外光譜Fig.2 FT-IR of GO and UF-GO

2.1.3 XRD分析

圖3為GO和UF-GO的XRD圖譜，在圖中，GO在2θ=11.5°處有很強(qiáng)的衍射峰，說(shuō)明所制備的GO有很高的結(jié)晶度，而且還具有高度有序的晶體結(jié)構(gòu)，層間距約為0.811 nm[25]，說(shuō)明氧化石墨烯制備成功。而UF-GO在2θ=11.5°左右的峰強(qiáng)度較低、較窄，層間距由原來(lái)的0.811 nm升至1.877 nm，可能是脲醛樹(shù)脂上的-NH與氧化石墨烯片層上的活性基團(tuán)鍵合所導(dǎo)致。同時(shí)在2θ=13.2°，2θ=15.7°，2θ=20.3°出現(xiàn)新的峰，這表明UF-GO晶體結(jié)構(gòu)與GO不同，進(jìn)一步證明載復(fù)合材料的制備中GO已成功接枝到脲醛樹(shù)脂上。

2.1.4 XPS

圖3 GO和UF-GO的XRD圖譜Fig.3 XRD images of GO and UF-GO

為了研究脲醛樹(shù)脂改性氧化石墨烯表面形成的共價(jià)鍵，利用C1s XPS 譜圖對(duì)GO與UF-GO進(jìn)行了分析對(duì)比，結(jié)果如圖4所示。由圖4（b）中可以看出，GO主要可分為C-C（284.8 eV）、C-O（286.8 eV）、 C-O-C（287.5 eV） 和 C=O（288.8 eV）四種峰型，與文獻(xiàn)表述一致[26-27]。對(duì)比圖a與圖c的全譜圖可以看出，改性后的氧化石墨烯引入了一定量的N元素[20]。通過(guò)XPS Peak軟件對(duì)UF-GO高分辨率C1s峰譜圖進(jìn)行分峰擬合（圖d），對(duì)比氧化石墨烯的C1s XPS譜圖（圖b）可發(fā)現(xiàn)，改性產(chǎn)物UF-GO的C1s曲線(xiàn)在 288.6 eV（C-N）和292.7 eV（N-C=O）處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)酰胺基的兩個(gè)新峰[28]，證明脲醛樹(shù)脂是通過(guò)化學(xué)鍵接枝在氧化石墨烯的表面。

2.1.5 復(fù)合機(jī)理分析

圖4 UF-GO的XPS全譜圖（a）和碳分峰譜圖(b)Fig.4 XPS full spectrum (a) and carbon peak spectrum of UF-GO (b)

根據(jù)XPS、XRD、FT-IR等表征結(jié)果，可推測(cè)脲醛樹(shù)脂的羥甲基與氧化石墨烯主要依靠酰胺化反應(yīng)生成新產(chǎn)物。在酸性條件下，氧化石墨烯上的羧基與羥甲基脲邊緣的氨基間脫去一份子的水并形成-CO-NH-，從而將羥甲基脲接枝到氧化石墨烯上，其反應(yīng)機(jī)理模型圖如下。

圖5 羥甲基脲改性氧化石墨烯合成路徑Fig.5 Synthesis route of Hydroxymethylurea modified graphene oxide synthesis

2.2 pH值對(duì)吸附性能的影響

UF-GO主要是通過(guò)靜電吸引及介孔協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+、Ni2+的吸附，pH值的改變會(huì)引起表面電荷分布和電荷密度的變化，從而使吸附量產(chǎn)生明顯變化。圖6所示為pH值與吸附量之間的關(guān)系，可以看出，隨著pH值增加，UF-GO和GO對(duì)Cu2+、Ni2+的吸附量都有著顯著的增加。在pH值很低（＜3.5）時(shí)，H+濃度相對(duì)較高，H+與帶正電的Cu2+，Ni2+形成競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，H+將材料表面的羧基、羥基質(zhì)子化形成-COOH2+、-OH2+基團(tuán)，從而導(dǎo)致靜電排斥作用，使吸附性能下降，隨著pH值的升高，H+濃度減小，羧基、羥基電離形成-COO-、-O-基團(tuán)，增強(qiáng)了靜電吸引作用，所以吸附量顯著上升[29]。但是為了避免因pH值升高導(dǎo)致出現(xiàn)金屬離子沉淀，造成對(duì)UF/GO吸附劑吸附行為分析的誤差，根據(jù)Cu2+、Ni2+各自的特點(diǎn)，分別對(duì)兩種離子控制不同的最佳pH值。實(shí)驗(yàn)過(guò)程對(duì)含Cu2+的溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0～5.5，對(duì)含Ni2+的溶液調(diào)節(jié)pH值為6.5左右。

2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

以UF-GO、GO為吸附材料分別對(duì)含Cu2+、Ni2+離子溶液進(jìn)行吸附，其吸附量隨時(shí)間變化曲線(xiàn)，如圖7所示。結(jié)果顯示，UF-GO對(duì)Cu2+、Ni2+離子的吸附量在30～90 min以?xún)?nèi)顯著增長(zhǎng)，在105 min后，吸附速率增長(zhǎng)緩慢。這是因?yàn)橐话闱闆r下在吸附反應(yīng)初期，UF-GO及GO上含有大量游離的活性位點(diǎn)，對(duì)Cu2+和Ni2+具有很好的絡(luò)合能力，反應(yīng)比較容易進(jìn)行，故吸附量在前105 min內(nèi)不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到120 min后，兩種吸附材料上活性位點(diǎn)被Cu2+、Ni2+逐漸占據(jù)，因此反應(yīng)速度變慢，最后達(dá)到吸附平衡。

圖6 pH值對(duì)GO和UF-GO吸附Cu2+、Ni2+的影響Fig.6 Effects of solution pH on adsorption of Cu2+, Ni2+onto GO and UF-GO

圖7 吸附時(shí)間對(duì)GO和UF-GO吸附Cu2+和Ni2+的影響Fig.7 Effects of time on adsorption capacity of GO and UF-GO to Cu2+, Ni2+

2.4 初始濃度對(duì)吸附能力的影響

兩種吸附材料對(duì)不同初始濃度Cu2+、Ni2+的吸附曲線(xiàn)，如圖8所示。可以看出，在離子濃度較低的情況下，GO與UF-GO上的有效吸附位點(diǎn)沒(méi)有被完全占據(jù)，因此其吸附量較?。浑S著金屬離子濃度的增加，各有效吸附位點(diǎn)利用率上升，GO與UF-GO對(duì)兩種離子的吸附量也隨之增大，直到吸附飽和，金屬離子濃度繼續(xù)增加，吸附量保持不變。飽和狀態(tài)下UF-GO對(duì)Cu2+、Ni2+的吸附量分別為96.9、94.1 mg·g-1。雖然使用同樣量的吸附材料時(shí)UF-GO吸附量較GO小，但在吸附完成后，GO在溶液中懸浮分散，難以收集，而UF-GO則較易沉積到溶液底部，具有較好的收集效果。

為研究UF-GO對(duì)Ni2+的吸附行為，在此引入Langmuir 和 Freundlich 吸附等溫方程[30]。

圖8 Cu2+、Ni2+初始濃度對(duì)GO和UF-GO吸附能力的影響Fig.8 Effects of initial Cu2+, Ni2+ concentrations on adsorption capacity of GO and UF-GO

式（2）中：KL(L·mg-1)是 Langmuir常數(shù)，qm(mg·g-1)是最大吸附容量，將Ce/qe對(duì)Ce擬合成一條直線(xiàn)，qm和KL可以從擬合圖的截距和斜率上計(jì)算出來(lái)。

式(3)中KF(L·mg-1)是與吸附容量有關(guān)的Freundlich模型系數(shù)，n是不均勻性系數(shù)。將lnqe對(duì)于lnCe擬合成一條直線(xiàn)，KF和n都可以從截距和斜率計(jì)算出來(lái)。

從圖9和表1可以看出，GO和UF-GO的吸附行為均符合Langmuir等溫吸附方程，這表明UF-GO的吸附行為也為單層吸附。

圖9 GO和UF-GO對(duì)Ni2+的Langmuir（a）和Freundlic（b）等溫吸附模型Fig.9 Langmuir absorption isotherm (a) and Freundlich absorption isotherm (b) for Ni2+ absorption onto GO and UF-GO

表1 GO和UF-GO吸附Ni2+的Langmuir、Freundlich等溫吸附模型參數(shù)Table 1 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for Ni2+ adsorption onto GO and UF-GO

2.5 解吸再生性能檢測(cè)

復(fù)合吸附材料的重復(fù)利用性及穩(wěn)定性都是實(shí)際應(yīng)用中要考慮的問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)中分別就UF-GO對(duì)Cu2+、Ni2+兩種離子吸附過(guò)程的重復(fù)利用性能進(jìn)行了檢測(cè)。UF-GO的吸附容量和循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，如圖10所示。

圖10 循環(huán)次數(shù)對(duì)Ni2+和Cu2+吸附的影響Fig.10 Effects of recycle times on adsorption of Ni2+ and Cu2+

對(duì)比初次吸附及重復(fù)利用8次（即第9次吸附）后的吸附量，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過(guò)8次循環(huán)后UF-GO對(duì)Cu2+、Ni2+兩種離子的吸附容量大約仍保持有初次吸附容量的60%、58%?？梢?jiàn)在對(duì)含類(lèi)似Cu2+、Ni2+等重金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)中UF-GO的回收再用性能較好，同時(shí)也表明UF-GO復(fù)合材料能在解吸附過(guò)程中穩(wěn)定存在。實(shí)驗(yàn)過(guò)程吸附后的固液分離過(guò)程相比GO的分離更簡(jiǎn)單，使用周期也大大縮短，因此該GO基功能材料是一種具有較好應(yīng)用前景的吸附材料。

3 結(jié)論與討論

為了較好的解決GO吸附重金屬離子后固液分離過(guò)程復(fù)雜的問(wèn)題，本研究將UF 與GO有效復(fù)合，制備了UF-GO功能材料。1）對(duì)制備的UF-GO復(fù)合材料進(jìn)行表征，電鏡圖顯示相對(duì)于GO，復(fù)合材料表面呈現(xiàn)多孔隙、多褶皺的粗糙表面結(jié)構(gòu)，比表面積的增加也與SEM觀測(cè)結(jié)果吻合；FT-IR圖譜在1 245 cm-1處出現(xiàn)新的伸縮峰（-C-O-O-），這對(duì)應(yīng)脲醛樹(shù)脂合成過(guò)程中，羥甲基脲縮聚反應(yīng)生成的醚鍵，XPS圖譜分析顯示UF-GO復(fù)合材料的C1s曲線(xiàn)在288.6 eV（C-N）和292.7 eV（N-C=O）處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)酰胺基的兩個(gè)新峰，這些都表明GO已成功固定在UF上。2）根據(jù)表征推測(cè)UF-GO復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理為：氧化石墨烯上的羧基與羥甲基脲邊緣的氨基間脫去一份子的水并形成-CONH-，從而將羥甲基脲接枝到氧化石墨烯上。3）經(jīng)功能化改性后的UF-GO復(fù)合材料保持了GO對(duì)重金屬離子優(yōu)異的吸附性能，對(duì)Cu2+、Ni2+分別控制pH值在5、6.5，保持吸附時(shí)間105 min左右可達(dá)到吸附平衡，平衡時(shí)UF-GO對(duì)Cu2+、Ni2+的飽和吸附容量分別為96.9、94.1 mg·g-1，實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合材料在吸附后固液分離過(guò)程得到簡(jiǎn)化，生產(chǎn)效率得到提升，有利于工業(yè)化應(yīng)用。但與現(xiàn)有的改性氧化石墨烯吸附材料研究對(duì)比，如何進(jìn)一步提升UF-GO功能材料對(duì)重金屬離子的吸附能力和吸附選擇性是后續(xù)研究亟待解決的問(wèn)題。