大果紫檀表面潤濕滲透方程的構建與計算比較

秦志永，莫柳婷，盧禹彤，馮小瓊，廖木榮，牟繼平

（廣西大學 資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004）

接觸角技術是研究固體表界面潤濕性能最成熟的方法之一，通過簡單地測量形成于液體、氣體和固體的交叉幾何角，直接就實現(xiàn)了對固體表界面潤濕性能的計算與評估[1]。就木材而言，表界面潤濕滲透特性與其表面吸附、涂飾、染色、耐老化以及表面膠合等性能密切相關，是木材表界面特性中最重要的參數(shù)之一[2]。

紅木紋理美麗，穩(wěn)定性好，屬珍貴木材，制作的家具名貴高雅，色澤迷人，牢固耐用，頗受人們青睞，其表面加工處理也越來越受關注[3]，因此研究紅木的表面潤濕滲透特性，對紅木表面涂飾及表面保護具有重要意義。在對木材表面潤濕特性的研究中，研究者們采用了不同時間節(jié)點的接觸角以及潤濕率為0時的恒定潤濕角等靜態(tài)接觸角來描述木材表面的潤濕性[4-5]；研究者們也嘗試了構建各種線性[4]或非線性潤濕動態(tài)方程[6-7]，計算獲得整個過程的潤濕速率，研究了液體在木材等生物質(zhì)材料表面的潤濕過程。

目前，對紅木的研究多局限于視覺特性、環(huán)境學特性、化學特性等領域[8-10]，針對大果紫檀以及其他紅木的表面潤濕滲透性的研究鮮見報道。本文以大果紫檀為例，分別選取其徑切面順紋、橫紋方向，弦切面順紋、橫紋方向為研究對象，采用線性方程、S-G方程及并構建新的動態(tài)潤濕方程計算水在其表面的潤濕特性，比較不同潤濕方程對表面潤濕滲透特性的計算差異，為紅木表面涂飾及保護提供理論指導依據(jù)，也可為其他生物質(zhì)材料的潤濕滲透性研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

大果紫檀產(chǎn)自緬甸，氣干密度為0.86 g/cm3，試件尺寸為100.0 mm×50.0 mm×15.0 mm。將試件置于溫度為25±2℃、濕度為57±2%RH環(huán)境下均衡處理15 d以調(diào)節(jié)其含水率，取徑切面與弦切面的順紋、橫紋為測試對象。木材的含水率、表面粗糙度、老化特性等因素都會影響接觸角，測試過程中，要保證試件表面特性、處理條件、測試環(huán)境一致性。

試驗試劑為蒸餾水（實驗室自制），表面張力為72.8 N/m。

試驗設備為體視顯微鏡（德國卡爾·蔡司公司SteREO Discovery.V20）；接觸角測定儀（德國DSA 100E KRüSS）。

1.2 試驗方法

1.2.1 宏觀構造圖像

將試件置于載物臺上，選擇20×放大倍數(shù)，調(diào)整鏡頭高低和焦距、入射光源等使得CCD成像系統(tǒng)獲取最清晰的試樣圖像，拍攝大果紫檀徑切面和弦切面圖像，測試條件為溫度20±2℃、濕度57±2%。

1.2.2 接觸角測定

采用接觸角測定儀測量蒸餾水在大果紫檀不同表面的接觸角。將蒸餾水抽入注射器后滴在試件表面，液滴大小為5 μL。錄制液滴開始到60 s的全過程，記錄各時段的接觸角，前10 s每1 s記錄一次，10～60 s每10 s記錄一次。測試3組試件，每組試件的弦切面橫紋、弦切面順紋、徑切面橫紋、徑切面順紋各取3個點（圖1），每個切面紋理共9個點，取平均值。測試環(huán)境溫度20±2℃、濕度57±2%。用Origin 8.5（美國OriginLab公司）軟件進行數(shù)據(jù)處理。

圖1 不同切面方向接觸角圖Fig.1 Diagrams of contact angle in different tangential directions

1.2.3 潤濕滲透方程

1）線性方程。將水在木材表面的潤濕行為分成鋪展和滲透兩個階段：

鋪展階段（0～5 s），方程表示為：

式中：a1表示鋪展階段初始接觸角，b1表示鋪展速率。

滲透階段（10～60 s），其方程表示為：

式中：a2表示滲透階段初始接觸角，b2表示滲透系數(shù)。

整個階段（0～60 s），潤濕方程表示為：

式中：a0表示整個階段初始接觸角，b0表示潤濕速率。

2）S-G方程。Shi和Gardner以相對接觸角減少速率為基礎，提出一種潤濕方程（S-G 方程）[6]，研究了酚醛樹脂和異氰酸酯在不同木材早晚材表面潤濕性，該方程常用于評估木材等生物質(zhì)材料的動態(tài)潤濕過程[11-15]，如公式（4）所示：

式中：K為滲透系數(shù)，表示試液在木材表面滲透和擴展快慢速率，K值越大，液滴的滲透和擴散速率越快，θ為接觸角，時間為t，θi初始接觸角，θe為平衡接觸角。

3）潤濕方程的構建。結合S-G等潤濕方程，本研究成員提出一個較為簡單的動態(tài)潤濕性能表征計算公式，見公式（5）所示：

式中：θ為接觸角，K為滲透系數(shù)，時間為t，A表示與初始接觸角和平衡接觸角相關的限制條件，當時間t為0時，A+B是初始接觸角，當t為無窮大時，B為平衡接觸角。

2 結果與分析

2.1 大果紫檀不同切面宏觀構造分析

圖2為大果紫檀徑切面和弦切面的宏觀構造圖像。由圖2可知，大果紫檀徑切面結構紋理較致密，木射線細胞中含深色沉積物，會導致蒸餾水不易滲透入木材中；弦切面較粗糙，具有較明顯的孔洞和疏松的導管溝槽，木材中的沉積物和結構差異均會對木材表面的潤濕滲透性造成影響。

圖2 大果紫檀宏觀構造圖像Fig.2 Macrostructure of P.macrocarpus

2.2 線性方程計算大果紫檀的潤濕特性

圖3為線性方程擬合所得大果紫檀不同切面紋理的接觸角隨時間的變化。由圖3和表1可得，整個潤濕階段（即0～60 s），大果紫檀徑切面順、橫紋及弦切面順、橫紋的潤濕滲透系數(shù)分別為0.79，0.31，0.70和0.52，表明其徑切面順紋的潤濕滲透性能最好。分段角度討論，鋪展階段的曲線斜率均遠大于滲透階段，表明木材的鋪展速率比滲透速率大的多，由于木材為一種多孔性材料，由于毛細管作用，水在其表面并迅速擴散，液滴下的木材會吸水膨脹, 使得木材表面結構發(fā)生變化，另外木材表面快速吸水導致液滴部位的木材含水率增加，木材表面親水性的羥基逐漸增加，鋪展過程較快；在10～60 s滲透階段，水開始滲透其表面，當逐漸飽和時，吸水變緩，滲透速率下降，最后逐漸達到相對平衡狀態(tài)。在鋪展階段（0～5 s），水在木材弦切面上的鋪展速率大于徑切面，順紋大于橫紋。水在木材表面滲透階段（10～60 s）及整個潤濕階段（0～60 s），潤濕規(guī)律一致，順紋的潤濕速率大于橫紋，徑切面順紋大于弦切面順紋，而弦切面橫紋大于徑切面橫紋。就整個潤濕階段而言，由于潤濕曲線可知，變化規(guī)律并非是線性的，因此擬合所得R2分別為0.86，0.87，0.83和0.84，均小于0.90，擬合系數(shù)相對較低。

2.3 S-G方程表征大果紫檀的潤濕特性

圖4為S-G方程擬合所得液滴在木材表面的接觸角隨時間變化的擬合曲線。在計算過程中，所采用初始接觸角為0 s的接觸角（液滴接觸角木材表面相對穩(wěn)定的第一個角度），60 s時的接觸角為平衡接觸角。由圖4可得，木材徑切面順、橫紋，弦切面順、橫紋的滲透系數(shù)分別為0.039, 0.015,0.049和0.027，弦切面的滲透系數(shù)較徑切面高，表明弦切面的潤濕滲透性能較好，是由于大果紫檀徑切面含大量紋孔結構和木射線，紋孔孔口被紋孔膜堵塞，紋孔膜阻礙蒸餾水在徑切面的滲透，減小徑切面中的有效滲透路徑，徑切面中的射線細胞大多是封閉細胞，在一定程度上阻礙蒸餾水滲透。順紋的滲透系數(shù)較橫紋的高，同時徑切面、弦切面順紋方向平衡接觸角分別為61.95°及52.52°，徑切面、弦切面橫紋方向平衡接觸角分別為95.42°及80.71°順紋方向平衡接觸角小于橫紋方向平衡接觸角，表明順紋的潤濕滲透性能較好，在解剖結構上，導管和軸向薄壁組織在木材中均為縱向排列有利于液體順著纖維滲透和擴散，而橫向纖維的液體滲透會受到細胞壁的阻隔，此外木射線在弦切面疊生、多列排列，有利于水在弦切面順紋方向上的潤濕、滲透（圖2）。采用S-G方程進行擬合，R2分別為0.99，0.95，0.98和0.97，均大于0.95，表明S-G方程擬合度較高，擬合效果較線性方程好，同時也得出與線性方程不一致的潤濕規(guī)律。

圖3 線性方程計算所得接觸角隨時間變化規(guī)律Fig.3 Variation of contact angle calculated by linear equation with time

表1 不同切面紋理的線性方程Table 1 Linear equations of different surface textures

2.4 新構建潤濕方程表征大果紫檀的潤濕特性

圖5為新構建的潤濕方程擬合所得大果紫檀不同切面接觸角隨時間變化的擬合曲線。由圖5可看出，大果紫檀徑切面順紋、橫紋及弦切面順紋、橫紋的滲透系數(shù)分別為0.06, 0.061、0.079和0.074（表2），表明其弦切面的潤濕速率大于徑切面，順紋的潤濕速率大于橫紋，這均與S-G方程所得結論完全一致。擬合度R2分別為0.99、0.97、0.98和0.99，擬合度比線性方程和S-G方程略高，能準確計算水在木材表面的潤濕滲透速率。

圖4 S-G方程計算所得接觸角隨時間變化規(guī)律Fig.4 Variation of contact angle calculated by S-G equation with time

3 結論與討論

線性方程描述了液滴在木材表面接觸角隨著時間變化的兩個階段：鋪展階段接觸角隨時間變化速率幾乎恒定，為線性變化；滲透階段接觸角隨時間變化相比于鋪展階段較慢，直到水幾乎全部吸收達到恒定，也為線性變化。在以往相關研究中，Santoni等采用0～5 s和100～150 s兩段研究了水在不同木材表面潤濕滲透行為[4]，曹金珍等也采用0～10 s階段的潤濕行為，研究了水在未處理材和水基防腐處理材表面的接觸角的變化趨勢[16]。通過將鋪展階段、滲透階段及整個潤濕階段進行線性擬合，可以較好的分析水在木材表面的鋪展和滲透行為，但是兩個階段時間范圍很難被界定，人為因素影響較大，該方程的準確性需要進一步解釋和完善。

采用S-G方程中的潤濕系數(shù)K表征大果紫檀表面動態(tài)潤濕性，擬合度較高，擬合效果較線性方程好，在已有的研究報道中，S-G方程常用于評估木材等生物質(zhì)材料的動態(tài)潤濕過程[11,13-15]，筆者也曾利用該方程研究了砂光和老化處理木材表面的潤濕特性[12]，但由于木材是一種多孔性生物質(zhì)材料，其初始接觸角和平衡接觸角很難確定，且計算過程比較復雜。

就新構建的方程而言，蒸餾水在大果紫檀表面理論上的初始接觸角和平衡接觸角可由該方程確定，當時間為0時得到初始接觸角，當時間趨于無窮大時得到平衡接觸角。與S-G方程計算過程所使用的初始接觸角相比，理論所得初始接觸角要小，原因是，最初液滴在木材表面并未處于平衡狀態(tài)，即認為液滴在木材表面接觸角產(chǎn)生的第一個角度就是初始接觸角，是人為界定，往往該角很難被準確捕捉，造成誤差較大，通過新構建的方程獲得理論平衡接觸角，且比與S-G方程計算過程所使用的平衡接觸角要大，這主要由于新構建方程根據(jù)潤濕曲線假定潤濕行為的最終階段為平衡階段，接觸角不再發(fā)生任何變化，實際上水在木材表面的接觸角會隨著時間的延續(xù)而不斷降低，只能獲得理論上的平衡接觸角。新構建潤濕方程在不確定初始接觸角和平衡前提下，可用于評估動態(tài)潤濕性，通過該方程還可確定理論初始接觸角和平衡接觸角，且在本研究中擬合度最高。

圖5 新構建的潤濕方程計算所得接觸角隨時間變化規(guī)律Fig.5 Variation of contact angle calculated by newly constructed wetting equation with time

表2 新構建潤濕方程獲得不同切面紋理的初始和平衡接觸角及K值Table 2 Initial and equilibrium contact angles and K values of different surface textures

在以往研究所采用的動態(tài)潤濕方程中，都不可避免采用了初始接觸角或平衡接觸角，由于木材表面結構復雜，同時受到測試儀器精密程度和人為因素的影響，初始接觸角很難被準確確定；此外，由于木材的多孔性、各項異性以及表面固有的親水基團等因素，使得液體在其表面總會出現(xiàn)接觸角滯后現(xiàn)象，在假定沒有蒸發(fā)現(xiàn)象發(fā)生時，接觸角會隨著時間地延續(xù)而不斷變小，真正的平衡接觸角很難獲得。與現(xiàn)有的幾種方程相比，新構建的潤濕方程不僅可確定潤濕滲透速率，且不需人為確定初始接觸角和平衡接觸角，已經(jīng)證實該方程在研究膠粘劑在楊木表面的潤濕滲透特性有較好的適用性[12]。本研究也可為其他生物質(zhì)材料的潤濕滲透性研究提供參考，但該方程在木材等生物質(zhì)材料表面的適用性需要進一步解釋和驗證。

綜上所述，線性方程所得徑切面順紋滲透系數(shù)最大，S-G方程所得弦切面的潤濕速率大于徑切面，順紋的潤濕速率大于橫紋，新構建潤濕方程所得規(guī)律與S-G方程一致；3種潤濕方程均可計算大果紫檀表面潤濕滲透系數(shù)；線性方程能揭示潤濕和滲透過程，但人為因素影響較大；S-G方程能描述整個潤濕過程且擬合度較高，但計算過程較為復雜，同時需要已知初始接觸角和平衡接觸；新構建的潤濕方程計算簡便，擬合度更高且能夠獲得潤濕過程中初始接觸角及平衡接觸角，適合表征液體在木材表面的潤濕滲透特性。