水系負(fù)極材料磷酸鈦鋰的研究進(jìn)展*

劉 璐，姜 臻，劉 娜，何章興

(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063000)

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，新能源如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等正在大力發(fā)展，但由于它們受地域、季節(jié)等自然因素影響較大，要實(shí)現(xiàn)對(duì)這些新能源的充分利用，能量?jī)?chǔ)存體系的發(fā)展至關(guān)重要[1-6].鋰離子電池具有高比能量、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)存風(fēng)能、太陽(yáng)能等新能源方面起著非常重要的作用.日本索尼公司最早將鋰離子電池商業(yè)化，它在儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車、電子產(chǎn)品等多個(gè)領(lǐng)域均展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景.常規(guī)鋰離子電池使用有機(jī)電解液，存在易燃、易爆、有毒等安全隱患，且對(duì)環(huán)境有害、造價(jià)成本高.Li等[7]提出的水系鋰離子電池能很好地解決這些問(wèn)題.水系鋰離子電池包括正極(陰極)、負(fù)極(陽(yáng)極)、電解液和隔膜四部分.電解液為水溶液，能有效克服有機(jī)鋰離子電池存在的安全隱患、成本高等缺點(diǎn)，并且具有組裝方便、性價(jià)比高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn).電池通過(guò)充電和放電兩個(gè)過(guò)程實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和利用.充電過(guò)程中，Li+從電池正極材料中脫出，在外加電壓作用下經(jīng)過(guò)電解液嵌入負(fù)極材料，由于整個(gè)體系要保持電中性，則需要電子經(jīng)過(guò)外電路從正極流向負(fù)極.放電過(guò)程與充電過(guò)程相反，電子在外電路中從負(fù)極流向正極.常用的正極材料電位一般在4.0 V左右(vs. Li+/Li)，負(fù)極材料電位在2～3 V(vs. Li+/Li)，由于采用水系電解液，需要選取具有合適脫鋰和嵌鋰電位的電極材料.

目前，正極材料的發(fā)展已經(jīng)近乎成熟，層狀鈷酸鋰、層狀鎳酸鋰、尖晶石型錳酸鋰等均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.錳酸鋰具有廉價(jià)易得、穩(wěn)定性好、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，大多數(shù)采用錳酸鋰作正極材料[8-11].負(fù)極材料正處在發(fā)展階段，主要有釩氧型化合物和聚陰離子型化合物兩大類負(fù)極材料.由于釩氧型化合物存在容量低、循環(huán)性能差和倍率性能低等問(wèn)題，聚陰離子型化合物(如磷酸鈦鋰)受到眾多研究者的關(guān)注.磷酸鈦鋰(LiTi2(PO4)3)是一種半導(dǎo)體材料，屬于三方晶系，R-3c空間群.這種三圍網(wǎng)格結(jié)構(gòu)有利于Li+的擴(kuò)散，在嵌入或脫出過(guò)程中材料空間變化小，且空隙三圍大小與Li+接近，在充放電過(guò)程中材料的結(jié)構(gòu)可長(zhǎng)時(shí)間保持不變，是一種很好的水系鋰離子電池負(fù)極材料.但存在導(dǎo)電性差、衰減快、副反應(yīng)多等缺點(diǎn)，需要對(duì)磷酸鈦鋰進(jìn)行改性，以提高其電化學(xué)性能.

1 磷酸鈦鋰改性

目前，正極材料性能表現(xiàn)優(yōu)異，負(fù)極材料的發(fā)展已成為限制水系鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵因素，對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行改性是一種加速水系鋰離子電池發(fā)展的有效策略.磷酸鈦鋰具有諸多優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注，主要通過(guò)特殊結(jié)構(gòu)改性、晶格摻雜、引入高效導(dǎo)電劑等方法來(lái)進(jìn)行改性.

1.1 特殊結(jié)構(gòu)改性

磷酸鈦鋰作為水系鋰離子電池負(fù)極材料，在水溶液中穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致電化學(xué)性能低.為此，人們對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)改性.近年來(lái)，研究主要集中于對(duì)材料進(jìn)行碳包覆，制備納米纖維、介孔、微板型等結(jié)構(gòu)的磷酸鈦鋰，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)性能有明顯提升.

碳包覆可以提高材料導(dǎo)電性，且使負(fù)極材料在水溶液中穩(wěn)定存在，是提高磷酸鈦鋰性能的重要方法之一.Sun等[12]采用原位碳包覆合成了LiTi2(PO4)3/C.他們的研究表明LiTi2(PO4)3/C電極顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，150 mA·g-1下1 300次循環(huán)后容量保持率為84%，在1 500 mA·g-1下放電容量高達(dá)89.0 mA·g-1.優(yōu)異的電化學(xué)性能主要來(lái)自高質(zhì)量碳包覆層，且改善負(fù)極材料的穩(wěn)定性.He等[13]采酚醛樹脂為碳源、尿素為氮源合成了氮摻雜碳包覆LiTi2(PO4)3，證實(shí)優(yōu)異電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素是均勻氮摻雜碳層.優(yōu)化后材料分別在10，20 C倍率下容量達(dá)93.7，74.2 mA·g-1，5 C下1 000次循環(huán)后容量保持率為84.3%.Weng等[14]通過(guò)溶膠凝膠/碳化法制備了高性能氮摻雜碳包覆LiTi2(PO4)3，并將其作為陽(yáng)極與LiMn2O4陰極相結(jié)合，組裝出高容量柔性水系鋰離子電池.電池面積容量和體積能量密度分別達(dá)1.2～1.4 mAh·cm-2和26～31 mW·cm-3.Zhou等[15]以草酸和葡萄糖作為雙碳源合成了LiTi2(PO4)3/C并將其作為負(fù)極材料.其中葡萄糖加入量為10%的材料分散最好，包覆碳層厚度大約為3～7 nm，雙碳源制備的復(fù)合材料其容量較單碳源高.Sun等[16]以三聚氰胺和尿素作為碳氮源，合成了富氮摻雜碳包覆LiTi2(PO4)3/C.富氮碳層和介孔結(jié)構(gòu)能有效減小電荷轉(zhuǎn)移電阻和促進(jìn)鋰離子/電子傳輸，10 C下容量達(dá)103 mAh·g-1.He等[17]以聚苯胺作為碳氮雙源合成了氮摻雜碳包覆LiTi2(PO4)3，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.這主要?dú)w因于良好的分散性，適當(dāng)?shù)奶紝雍偷獡诫s進(jìn)一步加速離子/電子的傳輸，在0.2，10，20 C下容量分別為122.4，105.8，95.3 mAh·g-1.

Liu等[18]采用靜電紡絲方法合成了錫摻雜LiTi2(PO4)3/C納米纖維，證明獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)與均勻的導(dǎo)電碳基結(jié)合，能實(shí)現(xiàn)鋰離子和電子的高速傳輸，該納米纖維狀的復(fù)合材料作為水系鋰離子電池的負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.

Sun等[19]采用碳包覆/溶劑熱法的策略，合成了具有大比表面積(165 m2·g-1)的LiTi2(PO4)3/C介孔(孔尺寸4 nm)材料作為負(fù)極材料.介孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、優(yōu)質(zhì)碳涂層和穩(wěn)定的三維晶體結(jié)構(gòu)是復(fù)合材料電化學(xué)性能提高的重要因素.在30，150，1 500，3 000 mA·g-1時(shí)電池容量分別為12，110，90，80 mAh·g-1，在150 mA·g-1下1 200次循環(huán)后容量保持率達(dá)88.9%，750 mA·g-1下5 500次循環(huán)后容量保持率達(dá)82.7%.

Huang等[20]以乙二胺作為螯合劑和碳源合成了碳包覆LiTi2(PO4)3納米多孔微孔板.證明直徑約200 nm的納米孔很好地分散在微孔板結(jié)構(gòu)上，有利于電解質(zhì)的滲透，納米厚度的碳層均勻地覆蓋在粒子上可提高材料的電化學(xué)性能.該電極作為負(fù)極組裝的水系鋰離子電池在20 mA·g-1時(shí)產(chǎn)生的放電比容量達(dá)76 mAh g-1.

1.2 晶格摻雜

除了對(duì)磷酸鈦鋰進(jìn)行特殊結(jié)構(gòu)改性，對(duì)磷酸鈦鋰的晶格進(jìn)行摻雜可改變晶胞參數(shù)、晶胞體積、空間通道等.晶胞體積增大，供鋰離子脫嵌的空間通道變寬，能加速鋰離子遷移，從而提高材料的電化學(xué)性能[21-24].目前，用于晶格摻雜改性主要為鈉、錫、鐵等金屬和氟等非金屬元素.

Wang等[25]采用溶膠凝膠法將氟引入磷酸鈦鋰晶格中，與錳酸鋰正極組裝全電池.研究發(fā)現(xiàn)，LiTi2(PO4)2.88F0.12/LiMn2O4全電池功率密度和能量密度分別達(dá)2 794，43.7 W·kg-1.氟摻雜提高了離子嵌入電勢(shì)，有效避免析氫反應(yīng)發(fā)生.氟元素可以減小材料的禁帶寬度，提高材料本身導(dǎo)電性，增加了電子遷移速度.同時(shí)，氟摻雜將鋰離子擴(kuò)散系數(shù)提升了一個(gè)數(shù)量級(jí).氟摻雜磷酸鈦鋰為解決水系鋰離子電池析氫問(wèn)題提供了一種新型有效的辦法.

Liu等[26]合成了鈉摻雜碳包覆磷酸鈦鋰.金屬鈉和鋰屬同一主族，核外電子排布相似，鈉可取代晶格中部分鋰.由于鈉的原子半徑大于鋰，使得磷酸鈦鋰晶體晶胞體積增大，通道變寬，有利于鋰離子遷移，減小脫嵌阻力.少量鈉的加入不會(huì)改變晶型結(jié)構(gòu)，對(duì)晶體純度沒(méi)有明顯影響.其中，Li0.97Na0.03Ti2(PO4)3@C表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能，2 C下充放電300次后容量保持率高達(dá)90.4%，較空白材料高6.9%.倍率性能也很優(yōu)異，在0.2，7，15 C下容量分別是98.5，80.9，45.0 mAh·g-1，較空白材料分別高10.9，39.9，32.1 mAh·g-1.

He等[27]采用溶膠凝膠法合成了鈦位錫摻雜磷酸鈦鋰.最佳錫摻雜LiTi1.7Sn0.3(PO4)/C展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2，6，20 C下容量分別達(dá)118.9，115.3，104.2 mAh·g-1，較空白材料分別高15.2，27.4，41.9 mAh·g-1，其優(yōu)異性能可能來(lái)自錫摻雜使鋰離子嵌入/脫出更快的速度.另外，LiTi1.7Sn0.3(PO4)3/C循環(huán)穩(wěn)定性也較好，10 C循環(huán)1 000次容量保持率達(dá)76.8%，而空白材料只有51.7%.但過(guò)量錫摻雜會(huì)導(dǎo)致晶體不純，因此摻錫量要適中.

1.3 引入高效導(dǎo)電劑

磷酸鈦鋰本身導(dǎo)電性差，阻礙電子快速傳輸，導(dǎo)致電池性能不理想，這是限制磷酸鈦鋰性能的重要因素.碳納米管和石墨烯具有較大比表面積，且導(dǎo)電性好，能形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使電子迅速遷移，從而能提高材料穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，進(jìn)而影響電化學(xué)性能.所以，引入高效導(dǎo)電劑也是磷酸鈦鋰改性方法之一[28-31].

碳納米管作為納米結(jié)構(gòu)材料導(dǎo)電添加劑的一種，能有效提高材料導(dǎo)電性，加速電子和鋰離子遷移速度，進(jìn)而改善材料性能.He等[32]采用碳納米管改性碳/磷酸鈦鋰(LiTi2(PO4)3/C/CNTs)復(fù)合材料，結(jié)果LiTi2(PO4)3/C/CNTs的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，倍率性能改善明顯，在10，20 C下容量分別達(dá)80.1，59.1 mAh·g-1，空白材料分別為53.4，31.7 mAh·g-1.另外，循環(huán)性能也明顯提高，5 C循環(huán)1 000次后容量保持率高達(dá)83.3%，較空白材料高23.2%.大電流密度下，電荷通過(guò)電極表面轉(zhuǎn)移，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成能使電荷快速輸出，減小電極極化.碳納米管通過(guò)形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使孤立的納米活性物質(zhì)顆粒相連，有效提高材料導(dǎo)電性，加入碳納米管材料電子傳導(dǎo)率較空白材料提高10倍.

石墨烯具有層狀結(jié)構(gòu)，能形成面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，也是一種高效導(dǎo)電劑.Zhou等[33]合成了石墨烯/磷酸鈦鋰復(fù)合材料.測(cè)試發(fā)現(xiàn)，材料導(dǎo)電性和電化學(xué)性能均有明顯提高.石墨烯能加速磷酸鈦鋰材料的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻由33.7 Ω減小到15.8 Ω，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)由3.3×10-9cm2·s-1增加到4.9×10-8cm2·s-1.石墨烯形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能明顯改善電化學(xué)性能，低倍和高倍下循環(huán)性能均明顯提升，0.2 C下循環(huán)200次后容量保持率提升15.8%，5 C下循環(huán)1 000次后容量保持率提升19.1%.

2 結(jié)論與展望

2.1 結(jié)論

磷酸鈦鋰是一種性能優(yōu)異的水系鋰離子電池負(fù)極材料，但由于其電子導(dǎo)電率差、容量衰減快等缺點(diǎn)，必須對(duì)其改性提高材料性能，以更好地滿足負(fù)極材料要求.改性方法主要包括特殊結(jié)構(gòu)改性、晶格摻雜、加入高效導(dǎo)電劑等3種.這3種方法在提高水系鋰離子電池倍率性能、循環(huán)性能、抑制副反應(yīng)等方面均取得了顯著的成果，極大地改善了水系鋰離子電池電化學(xué)性能.

2.2 展望

目前，研究者采用多種方法對(duì)磷酸鈦鋰進(jìn)行改性，且在提高性能方面成效顯著.水系鋰離子電池方興未艾，作為制約其性能提升的關(guān)鍵材料-負(fù)極材料，特別是磷酸鈦鋰，有著非常廣泛的應(yīng)用前景.下一階段，研究工作可集中于深入研究電池性能提升機(jī)制，進(jìn)一步通過(guò)多種方法共同改進(jìn)其性能，從理論角度和方法改進(jìn)兩方面共同加深理解和提升性能.