六氟磷酸鋰合成技術(shù)的研究進(jìn)展

崔小明

（北京燕山石化公司研究院,北京102500）

0 前言

六氟磷酸鋰（LiPF6）是目前商品化鋰離子電池中使用的最主要電解質(zhì)鋰鹽,主要用于鋰離子儲(chǔ)能電池及其他日用電池［1］。目前,六氟磷酸鋰的生產(chǎn)方法主要有氟化氫溶劑法和有機(jī)溶劑法等,其中氟化氫溶劑法是目前工業(yè)上生產(chǎn)六氟磷酸鋰的主要方法。對(duì)六氟磷酸鋰合成技術(shù)的最新研究進(jìn)展進(jìn)行概述。

1 氟化氫溶劑法

氟化氫溶劑法是將氟化鋰溶解在無(wú)水氟化氫中形成LiF·HF溶液,通入高純五氟化磷氣體進(jìn)行反應(yīng)生成六氟磷酸鋰晶體,經(jīng)過(guò)分離、干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。該方法具有反應(yīng)過(guò)程容易控制、反應(yīng)速率大及產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較高等優(yōu)點(diǎn),不足之處在于反應(yīng)需要耐氟材料,同時(shí)反應(yīng)為低溫,必須采用惰性氣體保護(hù),能耗較大。該方法是目前制備六氟磷酸鋰的經(jīng)典方法［2-3］。

青海聚之源新材料有限公司施宇林等［4］開(kāi)發(fā)出一種高端六氟磷酸鋰的制備方法。首先通過(guò)蒸餾獲得純度為99.99%以上的氟化氫液體,然后將氟化鋰投入無(wú)水氟化氫液體制備反應(yīng)溶液,最后將五氯化磷投入含有氟化鋰的無(wú)水氟化氫溶液中制得高端六氟磷酸鋰溶液。對(duì)高端六氟磷酸鋰溶液進(jìn)行過(guò)濾,濾液送至晶析槽中,六氟磷酸鋰析出,過(guò)濾,母液送入母液貯槽,循環(huán)利用。經(jīng)一次干燥和二次干燥得高端六氟磷酸鋰產(chǎn)品。采用該方法所得的高端六氟磷酸鋰產(chǎn)品純度在99.98%以上,水分含量低于10×10-6,酸分含量低于50×10-6,不溶解分含量低于60×10-6,總金屬含量低于1×10-6,可以滿足鋰離子電池的生產(chǎn)需求。

江蘇新泰材料科技有限公司王正元等［5］開(kāi)發(fā)出一種在六氟磷酸鋰生產(chǎn)過(guò)程中提高反應(yīng)效率的合成方法,它是將液態(tài)氟化氫滴加至裝有五氯化磷的反應(yīng)罐中進(jìn)行反應(yīng)。勻速滴加液態(tài)氟化氫,且通過(guò)反應(yīng)閥門(mén)控制流速。該方法有效提高了六氟磷酸鋰的生產(chǎn)效率,同時(shí)提高了產(chǎn)品純度和生產(chǎn)的安全性,減少了環(huán)境污染。

浙江東氟塑料科技有限公司顧國(guó)躍等［6］為解決目前六氟磷酸鋰制備過(guò)程中反應(yīng)劇烈、安全性較差的問(wèn)題,開(kāi)發(fā)出一種六氟磷酸鋰的制備方法。首先對(duì)無(wú)水氟化氫進(jìn)行精餾純化,得到高純度無(wú)水氟化氫,然后將氟化鋰溶解于高純度無(wú)水氟化氫中,得到含氟化鋰的無(wú)水氟化氫溶液,最后加入五氯化磷,制得六氟磷酸鋰飽和溶液。將六氟磷酸鋰飽和溶液經(jīng)低溫結(jié)晶、固液分離、干燥和粉碎包裝得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。該方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,安全可靠,原料易得,生產(chǎn)效率高,所得六氟磷酸鋰產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好。

江蘇九九久科技有限公司李文建等［7］開(kāi)發(fā)出一種六氟磷酸鋰的生產(chǎn)方法。將六氟磷酸鋰合成釜中反應(yīng)產(chǎn)物輸送至干燥塔中經(jīng)霧化噴嘴霧化,無(wú)水氟化氫六氟磷酸鋰溶液沿噴灑方向由干燥塔頂向塔底流動(dòng),氣化的無(wú)水氟化氫氣體流向冷凝器和五氟化磷反應(yīng)器。流入冷凝器的無(wú)水氟化氫氣體冷凝成無(wú)水氟化氫液體,經(jīng)無(wú)水氟化氫貯罐計(jì)量返回至六氟磷酸鋰合成釜作溶劑。流入五氟化磷反應(yīng)器中的無(wú)水氟化氫氣體與其中的高純五氯化磷反應(yīng)生成五氟化磷及氯化氫氣體,反應(yīng)生成物與無(wú)水氟化氫氣體經(jīng)緩沖氣體緩沖罐進(jìn)入六氟磷酸鋰合成釜。干燥塔底部收集的六氟磷酸鋰晶體經(jīng)螺旋輸送機(jī)輸送至干燥器。采用該方法制備六氟磷酸鋰,動(dòng)力消耗低、原料損耗少,工藝過(guò)程簡(jiǎn)潔。

東營(yíng)石大勝華新能源有限公司賈風(fēng)雷等［8］開(kāi)發(fā)出一種六氟磷酸鋰的制備純化方法。將利用PF5、LiF和氟化氫反應(yīng)制備得到的六氟磷酸鋰溶液除去微量不溶性雜質(zhì),溶液送至蒸發(fā)結(jié)晶器中,升溫蒸發(fā)出部分氟化氫；蒸發(fā)液位至初始液位的1／3～2／3時(shí),停止蒸發(fā),按照溫度梯度冷卻至20～40℃,過(guò)濾得到六氟磷酸鋰粗品,提純后得到目標(biāo)產(chǎn)品六氟磷酸鋰。該制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低,所得產(chǎn)品純度高。

2 有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑法是采用有機(jī)溶劑如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）作溶劑,或采用乙腈、醚和吡啶等有機(jī)絡(luò)合劑來(lái)替代HF。將LiF懸浮于有機(jī)溶劑中通入PF5,反應(yīng)后制得六氟磷酸鋰。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是避免使用氟化氫,操作相對(duì)安全,降低了對(duì)設(shè)備的防腐要求。缺點(diǎn)是PF5與有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)以及有機(jī)溶劑與六氟磷酸鋰之間形成復(fù)合物,導(dǎo)致有機(jī)溶劑從最終產(chǎn)品中脫除較為困難［3］。

常州大學(xué)邱滔等［9］開(kāi)發(fā)出一種制備六氟磷酸鋰的新方法。將氟化鋰在低溫下溶于混合溶劑中,通入高純度干燥的五氟化磷氣體反應(yīng)生產(chǎn)六氟磷酸鋰,在0～30℃下結(jié)晶2～4 h,密閉過(guò)濾,用三氯乙烯洗滌,干燥固體得到高純度的六氟磷酸鋰。

多氟多化工股份有限公司于賀華等［10］開(kāi)發(fā)出一種以氟化鋰、五氟化磷為原料,選用乙腈作為溶劑制備六氟磷酸鋰的新方法。該工藝具有工況溫和、對(duì)裝備要求低及投資少等優(yōu)點(diǎn),產(chǎn)品中游離酸含量小于10×10-6,具有較好的產(chǎn)業(yè)化推廣條件。

河南工程學(xué)院陳振宇等［11］開(kāi)發(fā)出一種采用有機(jī)溶劑制備六氟磷酸鋰的方法。首先將氟化鋰溶解于三乙胺等溶劑中得到溶液A,再將溶液A過(guò)濾得到濾液B,在濾液B中加入過(guò)量五氟化磷,六氟磷酸鋰產(chǎn)品直接沉淀析出,經(jīng)過(guò)濾、清洗和干燥后可得到產(chǎn)品。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑法相比,該方法不需要使用表面活性劑,可以真正地溶解氟化鋰。通過(guò)過(guò)濾可以有效去除氟化鋰中的其他雜質(zhì),因此可以采用粗制的氟化鋰,并實(shí)現(xiàn)快速低成本的提純。同時(shí),使用的非極性溶劑對(duì)五氟化磷更加穩(wěn)定,不易發(fā)生副反應(yīng)。

3 其他方法

甘肅立燾新能源科技發(fā)展有限公司繆世偉等［12］開(kāi)發(fā)出一種六氟磷酸鋰的制備方法。以氟化鈣作為氟源,同時(shí)采用有機(jī)溶劑,制備過(guò)程中避免使用氫氟酸,使得制備過(guò)程以及產(chǎn)物更加安全。得到的六氟磷酸鋰直接經(jīng)冷凍結(jié)晶干燥即可得到高純度產(chǎn)品,不需要借助任何溶劑。采用該方法排放氣體、液體,干燥時(shí)產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凍回收循環(huán)使用,唯一副產(chǎn)物為固體氯化鈣,經(jīng)提純后為大規(guī)模常規(guī)化學(xué)品,實(shí)現(xiàn)了無(wú)污染的綠色制備。

森田新能源材料（張家港）有限公司堀尾博英［13］開(kāi)發(fā)出一種六氟磷酸鋰制備過(guò)程中廢氣的處理裝置和方法。該方法是通過(guò)冷凝方式分離廢氣中的氟化氫,廢氣中氯化氫通過(guò)水進(jìn)行吸收。廢氣處理裝置包括冷媒換熱器,具有一廢氣入口和一廢氣出口,其中的廢氣入口連通于廢氣輸送管道,水洗塔連通于所述冷媒換熱器的廢氣出口。采用該方法對(duì)廢氣進(jìn)行處理,分離后的氟化氫可以作為原料重復(fù)使用。采用水吸收方式吸收氯化氫并形成鹽酸,獲得的鹽酸也可以重復(fù)利用。

江蘇新泰材料科技股份有限公司王正元等［14］開(kāi)發(fā)出一種六氟磷酸鋰的結(jié)晶方法。將含有六氟磷酸鋰的母液裝入密封的結(jié)晶釜中,采用循環(huán)泵將結(jié)晶釜中的母液抽出,并使母液通過(guò)液相循環(huán)管,最終再次回到結(jié)晶釜中。在循環(huán)母液的同時(shí),對(duì)結(jié)晶釜進(jìn)行降溫,降溫范圍在-20～60℃。通過(guò)上述步驟,結(jié)晶釜內(nèi)產(chǎn)生液固相分離,從而獲得六氟磷酸鋰固體。該方法結(jié)合了靜態(tài)結(jié)晶和攪拌結(jié)晶的優(yōu)點(diǎn),提高了結(jié)晶效率。

江蘇新泰材料科技有限公司陶惠平等［15］開(kāi)發(fā)出一種六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝中微量水的去除方法。該法是以鎳板為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極（電極距離為5 mm）,施加5 V的恒電壓進(jìn)行電解,可有效地去除以PCl5、LiF和HF為原料合成的六氟磷酸鋰中的微量水。

上海綠麟達(dá)新材料科技有限公司王農(nóng)躍等［16］開(kāi)發(fā)出一種六氟磷酸鋰的制備方法。將氟化鋰與五氟化磷反應(yīng),并以液體二氧化碳或超臨界二氧化碳流體作為反應(yīng)溶劑。該方法綠色環(huán)保、節(jié)省資源、成本低,所得六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量好,基本上不含有害雜質(zhì),純度高且生產(chǎn)過(guò)程安全,適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

南昌大學(xué)鄭典模等［17］開(kāi)發(fā)出一種制備六氟磷酸鋰的新方法。它是以六氟磷酸和吡啶為原料合成吡啶六氟磷酸,再以吡啶六氟磷酸和碳酸鋰為原料制備吡啶六氟磷酸鋰,最后將吡啶六氟磷酸鋰在真空條件下分解得到電池級(jí)六氟磷酸鋰。該方法以廉價(jià)碳酸鋰為鋰源,制備吡啶六氟磷酸鋰時(shí)加入乙醇和高純水作為反應(yīng)介質(zhì)。吡啶六氟磷酸可少量溶于醇,碳酸鋰可少量溶解于水,混合溶劑解決了碳酸鋰不溶于醇、在無(wú)水醇體系中難以和吡啶六氟磷酸反應(yīng)的難題。該方法工藝簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件易控制,避免使用?；窔浞?節(jié)能減排,制得的產(chǎn)品純度大于99.9%,達(dá)到電池級(jí)六氟磷酸鋰的純度要求。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)能源汽車工業(yè)的不斷發(fā)展,對(duì)六氟磷酸鋰的需求量將不斷增加。無(wú)論是氟化氫溶劑法還是有機(jī)溶劑法,今后的研究重點(diǎn)都是要不斷完善現(xiàn)有工藝技術(shù),降低生產(chǎn)成本,提高產(chǎn)品質(zhì)量。另外,不斷研究開(kāi)發(fā)新的純化工藝和裝置設(shè)備,同時(shí)研究開(kāi)發(fā)新的生產(chǎn)工藝,并盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,以滿足我國(guó)鋰電池行業(yè)不斷發(fā)展的需要。