準經典軌線法在反應動力學中的應用

李慧敏，周 慧，隋宏利，張 恒，姚翠霞

（臨沂大學化學化工學院，山東 臨沂 276000）

1 研究背景

雙分子反應碰撞發(fā)生是一個量子事件，要想精確的研究該類型的反應，并不是一件輕而易舉的事情。最近半個世紀以來，量子反應動力學領域取得了明顯的進步和發(fā)展，研究者已經能夠在動態(tài)層面上精確地研究一些三原子反應體系和四原子以及多原子反應體系。量子動力學的研究對象大致分為兩類:有勢壘的反應體系和有勢阱的反應體系。有勢壘反應體系的典型特征是多反應體系都適用。勢能面的概念在計算化學和分子模擬等領域有著非常廣泛的應用。直接反應是舊化學鍵的斷裂和新化學鍵的生成幾乎同時發(fā)生，一般在幾個振動周期內完成反應。和直接反應體系相比，有絡合物形成的反應計算起來更為困難。因為勢阱的存在，在計算過程中需要更多的基組和格點來達到量子計算的收斂。因為電子和原子核的質量相差比較大，通常情況下將兩者的運動分開來考慮。這就是所謂的Born-Oppenheimer近似[1]。

2 研究方法

隨著計算機技術的飛速發(fā)展，研究者通過努力對分子反應動力學的研究不斷深入。經典力學法、準經典軌線法和量子力學方法是研究者用于研究動力學的常用三類方法。經典力學法是通過簡單的經典力學方法來求解體系的運動方程，簡單直接，消耗的計算資源比較少。在一定程度上這個方法能夠滿足我們對一些基元反應的動力學性質的研究，不足之處在于此理論方法局限于經典力學的框架之內，對一些量子效應無能為力。在準經典軌線方法中，人們在經典軌線方法的基礎上引進了一些重要的量子效應，在一定程度上可以克服經典軌線方法無法處理量子效應的困難。該方法的優(yōu)勢在于所需計算資源比較少，但卻能夠提供比較精確的動力學信息。因此準經典軌線在分子反應動力學研究領域發(fā)揮著重要作用。量子力學方法能夠完全而真實地描述原子核在勢能面上的運動情況，它基于量子力學第一性原理，通過求解薛定諤方程（含時或非含時的）從而獲得所需要的動力學信息。該方法計算精度最高，但是對計算時間和計算機硬件要求比較高。

準經典軌線方法賦予反應物和產物振動和轉動量子態(tài)，也就是說軌線的初始狀態(tài)和末狀態(tài)采用量子力學的方法進行描述。以三原子反應為例，通過求解12個一階微分方程聯(lián)立的方程組，可以得到反應體系的動力學信息。計算初始，軌線的初始狀態(tài)由九個參數(shù)來確定，分別是初始碰撞能、反應物分子的初始振動量子數(shù)、反應物分子的初始轉動量子數(shù)、原子到分子質心的距離、分子的初始角動量取向、碰撞參數(shù)、分子軸的方位角和分子的初始核間距。本著與實驗條件相一致的原則，反應物的初始碰撞能和初始振動態(tài)和轉動態(tài)的設置應與實驗保持一致。在反應過程中，由于分子在不停的振動和轉動，所以其角動量取向等參數(shù)無法確定。在準經典軌線方法中，采用Monte-Carlo方法隨機取樣決定[2]。在準經典軌線方法計算反應動力學的過程中，還有兩個重要的參數(shù)能夠影響計算結果:碰撞殼半徑和積分步長。這兩個參數(shù)能夠直接影響計算時間和計算精度。所以針對不同的反應體系，我們都需要經過測試來確定其大小。

3 結果與討論

通過準經典軌線方法，研究者可以獲得產物的標量性質和矢量性質。標量性質包括反應幾率、反應截面、速率常數(shù)等。矢量性質包括產物分子的取向、定向和微分散射截面等。綜合計算所得矢量性質和標量性質，就可以獲得一個體系完整的動力學圖像信息。作為大氣環(huán)境中最為豐富的元素之一，N原子在氣象化學反應中發(fā)揮著重要的作用，比如含N元素燃料的燃燒，NH3的裂解，以及爆炸過程等等。因此，含N原子的反應，尤其是與H原子之間的反應，備受研究者關注。在此，我們主要以H (2S)+NH (X3∑-)→ N(4S)+H2反應為例，通過準經典軌線方法研究該反應的動力學性質。該反應在NH3裂解過程中發(fā)揮著重要作用。

在早期的實驗當中，研究者測量了高溫度范圍內1790～2200 K的速率常數(shù)并觀測到了速率常數(shù)隨溫度正變化的現(xiàn)象，同時首次在2005年直接測量了室溫下的速率常數(shù)。理論研究方面，多個研究小組已經對勢能面的構造進行了研究，并且成功構造出多個勢能面。我們采用的是Zhai等人構建了一個新的高質量的全維勢能面[3]。該勢能面是由基于MRCI/aug-cc-pV5Z基組計算得到的8654個ab initio能量點構建而成的.這個勢能面的能壘比較低，同時基于ZH勢能面上得到的反應的放熱能更接近于實驗值。首先進行初始參數(shù)也就是輸入文件的調節(jié)。每個碰撞能下我們分別計算了10000條軌線；軌線計算過程中的積分步長采用0.1fs，這個數(shù)值確保了總角動量和總能量的收斂性；H原子與NH分子的初始碰撞殼半徑取為18.9個原子半徑。對于每一個碰撞能，我們通過多次調試確定了該條件下的最大碰撞參數(shù)bmax。當碰撞參數(shù)大于該值時，體系不發(fā)生反應。首先，我們將計算得到的 QCT反應幾率與文獻中報道的量子反應幾率（J=0），QCT反應截面和量子反應截面進行了比較。得到的QCT計算結果和文獻中報道的量子結果符合的比較好，尤其對于反應幾率。這說明QCT方法在一定程度上可以用來描述HNH體系?；赯H勢能面，計算了HNH反應體系的轉動取向系數(shù)＜P2(j′·k)＞隨碰撞能的變化。并與Han等人基于DMBE勢能面得到的計算結果進行比較分析[4]。通過比較發(fā)現(xiàn)，計算結果和Han等人計算的結果在整個研究的碰撞能范圍內符合的比較好。極化微分反應截面描述了反應物相對速度,產物的相對速度和產物的轉動角動量三個矢量之間的關系。其中PDDCS00與微分反應截面呈正比關系，描述了產物分子H2的散射方向。計算結果表明，在碰撞能比較低的情況下，產物分子H2呈后向散射分布，這與該體系是抽取反應機制相一致。隨著碰撞能的增加，后向散射被抑制。此外還計算了產物分子H2的轉動角動量j′與反應物的相對速度k之間的矢量相關，即產物分子H2的P(θr)分布。計算表明，P(θr)的分布關于 θr=90°呈軸對稱分布，且在90°處出現(xiàn)峰值最大值。這種分布表明產物分子在垂直于反應物相對速度方向上有比較強烈的取向效應。隨著碰撞能的增加，P(θr)的分布開始緊縮，且90°處的峰值明顯升高。我們可以得知，產物分子的轉動角動量的極化效應隨碰撞能的增加愈加強烈。產物的P(φr)分布描述了k,k′和j′三個矢量之間的關聯(lián)。通過計算發(fā)現(xiàn)，P(φr)的峰值出現(xiàn)在90°和270°的位置，并且270°處的峰值要明顯大于90°處的峰值。這表明產物分子H2的轉動角動量不僅有取向效應而且定向于y軸負方向。

4 結論

我們采用準經典軌線方法對H+NH反應體系的立體動力學進行了研究。計算過程中，采用的是Zhai等人構造的全維勢能面ZH。計算結果表明:1）產物分子H2主要是后向散射分布，隨著碰撞能的增加，產物的后向散射程度被抑制；2）產物分子不僅有取向效應，而且有明顯的定向效應，定向于y軸負方向；3） 碰撞能對產物的取向和定向效應有一定的影響。隨著碰撞的增加，產物的取向效應增強；而定向效應隨碰撞能的增強呈先增強后減弱的趨勢，在0.4 eV附近，定向效應達到最大值；4）碰撞能的變化對產物分子H2的轉動取向系數(shù) ＜P2(j′·k)＞影響不大，這與H+NH→N+H2反應體系屬于L+HL→H+LL質量組合有關（L代表輕原子，H代表重原子）。

5 展望

由于準經典軌線方法還沒有完全脫離經典體系框架，只是人為的局部引入了一些量子效應，所以對于研究體系，該方法能否準確描述，需要提前做測試。同時，對于不同類型的反應，計算結果所呈現(xiàn)的變化趨勢有所不同，相對應的反應機理也不一樣。希望在上述工作的基礎上，可以開展更多體系的相關研究，以求發(fā)現(xiàn)同類型反應的一般性。