油氣管道二氧化碳腐蝕研究

賈逸群，劉人銅，李施放，張 鵬

（1.西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065；2.西北石油管道有限公司，陜西 西安 710018）

1940-1950年，美國人第一次發(fā)現(xiàn)CO2腐蝕會(huì)對油氣集輸過程產(chǎn)生強(qiáng)烈的危害。到1970年，歐洲的許多國家也意識(shí)到了它的重要性，從而越來越多的人都開始注意該問題。時(shí)至今日，CO2腐蝕的問題依舊存在。如何有效的解決它已經(jīng)成為了許多工作的重中之重。目前，盡管許多機(jī)構(gòu)已經(jīng)認(rèn)識(shí)到了CO2腐蝕的危害，并且也都采取了一定的措施，但由于外部因素的差異會(huì)在很大程度上影響CO2腐蝕的程度。油田地質(zhì)情況和油田對油氣的儲(chǔ)存及運(yùn)輸情況，也會(huì)導(dǎo)致特殊情況的發(fā)生。因此，對于不同的油田所采取的防腐與檢測方法往往也截然不同。所以深入探究CO2腐蝕的各種情況就變得非常重要。

1 CO2腐蝕的機(jī)理

1.1 CO2腐蝕類型

管道運(yùn)輸中，二氧化碳存在于各種地方，而當(dāng)二氧化碳濃度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，便會(huì)對管道產(chǎn)生腐蝕。腐蝕有局部和均勻兩種模式。

1.1.1 管道局部腐蝕機(jī)理

目前，主要引起管道被破壞的原因已經(jīng)被確定為局部腐蝕。關(guān)于局部腐蝕，很多科學(xué)家已經(jīng)做了相當(dāng)深入的研究，其現(xiàn)象主要包含點(diǎn)蝕、臺(tái)地腐蝕、流動(dòng)誘導(dǎo)機(jī)制等。

1.1.2 管道均勻腐蝕機(jī)理

管道的均勻腐蝕主要為電化學(xué)侵蝕，CO2溶與水發(fā)生反應(yīng)變成碳酸溶液。金屬在碳酸溶液中的均勻腐蝕的陽極進(jìn)程相同于金屬在別的酸溶液的陽極進(jìn)程。

1.2 CO2在水中的理化性質(zhì)

CO2在水中的溶解程度，有一條很明顯的分界線，當(dāng)小于7.0MPa時(shí)，二氧化碳的分壓越大，其溶于水的程度就越深；而當(dāng)大于7.0MPa時(shí)，其溶解能力就大大的減小了。CO2的溶解度隨溫度的變化而變化，溫度升高時(shí)，CO2的溶解度反而會(huì)降低。

CO2在鹽水中的溶解度比在純水中的小。CO2在0.5mol/L的NaCl溶液及純水中將引起溶液pH值降低，pH值的改變和CO2壓力的變化及鹽濃度有關(guān)。常溫 (20℃)常壓CO2飽和的NaCl溶液的pH值隨濃度升高略有降低[1]。

管道運(yùn)輸中，常含有各種陰、陽離子的礦化水。由于壓力和溫度降低，CO2在礦化水中發(fā)生反應(yīng),使得溶液pH值變小，導(dǎo)致相應(yīng)部位的管道腐蝕嚴(yán)重。

1.3 影響CO2腐蝕的因素

1.3.1 溫度對CO2腐蝕的影響

CO2腐蝕存在幾個(gè)明顯的溫度區(qū)間，不同的溫度區(qū)間其反應(yīng)特性截然不同，在一定的溫度區(qū)間內(nèi)，鐵在二氧化碳溶液中的溶解速率與溫度呈線性增長關(guān)系。但當(dāng)溫度達(dá)到另一個(gè)區(qū)間的臨界值時(shí)，鐵會(huì)與二氧化碳水溶液發(fā)生反應(yīng)，并在其表面生成致密的腐蝕產(chǎn)物膜 (FeCO3)，這時(shí)溫度越高，鐵的溶解速率反而越小。CO2腐蝕有3個(gè)溫度區(qū)間:在小于60℃的低溫區(qū)，溫度越高腐蝕速率越快；在100℃左右的中溫區(qū)，F(xiàn)eCO3膜較粗大結(jié)晶和剝裂產(chǎn)生坑蝕,此時(shí)腐蝕速率達(dá)到最大值；當(dāng)溫度升到150℃高溫區(qū)時(shí)，F(xiàn)e2-離子初始溶解速度增大，在鋼鐵表面Fe2+與CO2-離子易形成薄而致密的FeCO3保護(hù)膜，鐵的腐蝕速率明顯降低[2]。

1.3.2 二氧化碳分壓

CO2腐蝕與許多內(nèi)部與外部條件息息相關(guān)。研究表明，二氧化碳分壓是其中一個(gè)很重要的影響因素，現(xiàn)今的石油工業(yè)對二氧化碳的腐蝕性的判斷，也是以二氧化碳分壓為依據(jù)的。0.21MPa是一個(gè)臨界分壓，我們把分壓大于0.21MPa的環(huán)境叫做腐蝕環(huán)境。在腐蝕環(huán)境中，壓力越大，相應(yīng)的溶液酸性就越強(qiáng)；H+濃度越高，腐蝕速率越快。而且，氫的去極化反應(yīng)，發(fā)生在二氧化碳腐蝕的過程中。當(dāng)壓力大時(shí)，溶液酸性強(qiáng)，氫離子濃度變高，與溶液中本身就有的水合離子發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致腐蝕加速[3]。

1.3.3 介質(zhì)成分

在油田里，水中的成分有很多，除含有碳酸氫根離子、鈣離子、氯離子等離子外，還含有氧氣，硫化氫和二氧化碳等。二氧化碳的腐蝕速率與溶液中的成分與濃度有很大的關(guān)系。有實(shí)驗(yàn)表明，碳酸氫根離子的存在，會(huì)使腐蝕速率變慢，降低碳酸亞鐵的溶解，加速鈍化膜的生成速率。當(dāng)碳酸氫根離子和鈣離子等共存時(shí)，會(huì)使鋼表面生成鈍化膜因而減小鋼被腐蝕的速率，但當(dāng)碳酸氫根離子消失時(shí)卻會(huì)使腐蝕速率提高。同時(shí)，也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，鋼材表面鈍化膜的生成與性質(zhì)受溶液中的陰、陽離子的影響，進(jìn)而影響腐蝕性能。

①Cl-質(zhì)量濃度。

腐蝕速率隨著Cl-濃度增大而加快。Cl-的存在會(huì)加速管道的腐蝕，其機(jī)理是隨著 Cl-濃度的增大，F(xiàn)eCO3致密氧化層薄膜受到傷害，削弱了薄膜對腐蝕的延緩作用。同時(shí)由于 Cl-質(zhì)量濃度逐漸增大，當(dāng)其聚集在材料和薄膜界面之間時(shí)，界面和周圍環(huán)境的離子礦化度存在濃度差。因此界面局部酸度增大，電偶腐蝕加劇，腐蝕速率增大，從而形成大陰極小陽極的腐蝕特點(diǎn)。

②Mg2+質(zhì)量濃度。

鎂離子質(zhì)量濃度對腐蝕速率影響很小，可忽略不計(jì)。

2 CO2腐蝕的防護(hù)

由于CO2腐蝕時(shí)有發(fā)生且存在于各處，這樣會(huì)導(dǎo)致?lián)p失。所以在研究CO2腐蝕機(jī)理的同時(shí)，關(guān)于CO2腐蝕防護(hù)的研究也必不可少，現(xiàn)選擇主要方面作如下闡述。

2.1 優(yōu)化設(shè)計(jì)與正確選材

2.1.1 判斷油氣的腐蝕性

根據(jù)相關(guān)規(guī)定 O2超過 100Pa，CO2超過l0kPa，H2S超過l0kPa時(shí)，可認(rèn)為油氣是具有腐蝕性的。

2.1.2 根據(jù)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)、設(shè)計(jì)與選材與二氧化碳腐蝕有關(guān)的規(guī)定包括[4]:

l）API RP一14E:Design and Installation of Offshore Production Platform Piping Systems.

2）NACE Standard RP一01一75:Control of Internal Corrosion in Steel Pipelines and Piping Systems。

3）DNV TN Bl:Technical Note for Fixed Offshore Installations Corrosion Control of Equipment and Piping Systems Handling Hydrocarbons(1981).

4） API Spec.12):油氣分離器規(guī)范 (1988.6.1.第6版)，等。

2.2 選擇使用適當(dāng)?shù)奶砑觿?/h3>

通過添加緩蝕劑 (Corrosion inhibitor)的方式，實(shí)現(xiàn)對含二氧化碳的油田生產(chǎn)裝置被腐蝕現(xiàn)象的控制。一般來講,油管和高溫立管受油溶性水分散性緩蝕劑 (常用長鏈脂肪胺)的影響較大,水溶性的緩蝕劑則可以很好的實(shí)現(xiàn)對輸油管部分的防腐。迄今為止，關(guān)于緩蝕劑的研究已經(jīng)較為成熟，并已經(jīng)成功運(yùn)用在油氣集輸各處。但對于局部腐蝕的研究仍存在許多盲點(diǎn)，需要各方面今后的共同探究。

3 結(jié)語

管道發(fā)生二氧化碳腐蝕會(huì)對生產(chǎn)集輸以及成產(chǎn)成本造成很大的影響。研究了關(guān)于二氧化碳腐蝕的機(jī)理及防腐措施，并且闡述了關(guān)于二氧化碳腐蝕研究中的不足，希望可為管道運(yùn)行企業(yè)防腐提供參考。