錳氧化物活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

高英楠，劉 妍，寧 森，吳 丹*

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 遼寧沈陽(yáng) 110142）

過硫酸鹽主要包括過二硫酸鹽（PDS） 和過一硫酸鹽（PMS），氧化還原電位分別為2.01V和1.82V[1]。然而，它們直接與有機(jī)污染物反應(yīng)速率低。為了生成具有強(qiáng)氧化性的SO4-·，必須對(duì)PS和PMS進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕罨Ｄ壳盎罨姆绞街饕峒せ?、堿性激活、輻射激活、過度金屬離子和金屬氧化物、碳基材料等活化方法[2]。其中錳基氧化物具有儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)、效率高等優(yōu)勢(shì)，因此，本文綜述了錳氧化物在活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展[3]。

1 二氧化錳

研究發(fā)現(xiàn)，α-MnO2作為納米線由于其高表面積、氧氣損失少和雙隧道結(jié)構(gòu)，使其顯示出最高的活動(dòng)激活能力。β-MnO2萘米棒顯最低的激活能力歸因于其單一隧道的氧氣減少。Γ-MnO2在納米纖維中顯示中間活動(dòng)。進(jìn)一步研究表明，苯酚降解速率受MnO2和Oxone負(fù)載、苯酚濃度和溫度的影響，降解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)，活化能為21.9kJ/mol。經(jīng)研究表明，活性高、低活化能、活性穩(wěn)定的α-MnO2使其成為一個(gè)有前途的替代有毒Co3O4[4]。Edy逐一研究了價(jià)態(tài)、晶型和形貌等因素對(duì)錳氧化物PS活性的影響。其在探究不同晶型二氧化錳活化PS對(duì)苯酚的降解實(shí)驗(yàn)中得出，以納米線形式存在，具有高比表面積、氧損失和雙通道結(jié)構(gòu)晶型的-MnO2對(duì)PMS的活性最強(qiáng)；-MnO2呈納米纖維狀，具有中間活性；而呈納米棒狀的-MnO2由于其自身的單通道結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的氧還原作用，對(duì)PS的活化能力最不理想[5]。大的比表面積和孔體積也使-MnO2擁有更好地吸附作用，污染物被吸附在-MnO2表面的活性位點(diǎn)，從而與生成的自由基發(fā)生反應(yīng)被降解。得到MnO2的最佳晶型后，Edy繼續(xù)探索了不同晶體結(jié)構(gòu)對(duì)MnO2活化PS能力的影響[6]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示納米線-MnO2的活性最高且性能穩(wěn)定，而非晶態(tài)介孔納米球-MnO2的活性和穩(wěn)定性都差，由此可以得出，在影響活化PS方面MnO2的晶體結(jié)構(gòu)比多孔結(jié)構(gòu)更加重要[7]。

2 三氧化二錳

立方體的Mn2O3具有較大的表面積，表面活性更強(qiáng)。降解苯酚的實(shí)驗(yàn)表明，催化活性與氧化還原電位的變化趨勢(shì)有關(guān)，依次為Mn2O3＞MnO＞Mn3O4＞MnO2。影響苯酚去除率的因素包括PMS濃度、苯酚濃度、催化劑用量、溫度等[8]。動(dòng)力學(xué)研究表明，苯酚降解遵循一級(jí)反應(yīng)，得到的Mn2O3的活化能為11.4kJ/mol。穩(wěn)定性測(cè)試表明立方體的Mn2O3表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性[9]。

3 四氧化三錳

通過將Mn3O4固定于Fe3O4-GO載體上制備出具有磁性的Mn-Fe-GO催化劑。研究發(fā)現(xiàn):Mn-Fe-GO可以快速活化PMS降解BPA，并且增加Mn-Fe-GO的投放量或者提高溶液的初始pH，這些途徑均可以促進(jìn)BPA的降解，通過外加磁場(chǎng)，Mn-Fe-GO可以被多次回收再應(yīng)用于活化PMS降解BPA，同時(shí)表現(xiàn)出較好的催化穩(wěn)定性[10]。在同時(shí)加入Mn-Fe-GO和PMS時(shí)，超過95%的BPA可以在30min內(nèi)基本完全降解。通過Mn3O4-rGO在NPs分散和PMS的激活作用，使得Mn3O4-rGO在NPs與石墨烯薄片的藕合，比純Mn3O4對(duì)Orange||的降解具有更高的催化活性。Mn3O4-rGO混合動(dòng)力表現(xiàn)出性能穩(wěn)定性，被認(rèn)為是有效的環(huán)境催化材料的應(yīng)用[11]。

4 羥基氧化錳

γ-MnOOH是一種自然界廣泛存在的PS催化劑，可在全pH范圍內(nèi)高效催化氧化模擬的含酚廢水，去除率可達(dá)80%以上。通過對(duì)苯酚的去除實(shí)驗(yàn)證明了γ-MnOOH體系的反應(yīng)機(jī)制與pH有關(guān)[12]。在酸性條件下，苯酚的去除主要依賴于γ-MnOOH自身氧化能力以及γ-MnOOH與PS生成中間產(chǎn)物，在堿性條件下，苯酚的去除主要是源于 γ-MnOOH 催化 PS產(chǎn)生的·SO42-和·OH-自由基。實(shí)驗(yàn)表明，在三氧化二錳、四氧化三錳、水錳礦在內(nèi)的三種錳氧化物中，γ-MnOOH能更好的催化PS氧化苯酚污染物[13-14]。