凹凸棒石改性及其修復(fù)重金屬污染土壤的研究

田振華，薛勝平

(河北經(jīng)貿(mào)大學(xué) 生物科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050061)

伴隨著我國工業(yè)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，土壤重金屬污染事件頻繁發(fā)生。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國受到重金屬污染的糧食已經(jīng)達(dá)到1 000萬t以上，經(jīng)濟(jì)損失已超過200億元[1]。土壤無機(jī)污染中最大的污染源是重金屬污染，大致可分為工業(yè)污染、農(nóng)業(yè)污染和城市生活污染三個(gè)方面。由于重金屬元素不能被進(jìn)一步降解，并且可以通過植物、微生物等生物體吸收進(jìn)入食物鏈，長期積聚將危及人類健康[2-3]。2016年5月，《土壤污染防治行動計(jì)劃》正式印發(fā)，標(biāo)志著我國土壤修復(fù)行業(yè)開啟發(fā)展快車道?！锻潦畻l》制定了到2020年治理和修復(fù)受重金屬污染的耕地面積要達(dá)到1 000萬畝的目標(biāo)。面臨的任務(wù)十分艱巨，找到合適的、有效的、環(huán)保的土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)已刻不容緩。

凹凸棒石是一種富含鎂鋁的黏土礦物，本身具有良好的吸附和離子交換性質(zhì)，改性后其性質(zhì)得到進(jìn)一步提高。改性凹凸棒石和凹凸棒石復(fù)合其他有機(jī)無機(jī)物及有益微生物，可以有效修復(fù)重金屬污染農(nóng)田土壤，調(diào)理土壤，增加土壤生物量。

1 凹凸棒石的結(jié)構(gòu)及特性

凹凸棒石在世界各洲均有分布，包括歐洲、亞洲、澳洲和北美洲等地均有凹凸棒石黏土的存在。我國是世界凹凸棒石黏土的主要儲藏國之一[4]。在我國的東南部、西部和中部等區(qū)均有大面積的凹凸棒石黏土分布，尤其是在江蘇盱眙和安徽明光地區(qū)[5]。凹凸棒石黏土的資源化利用，為凹凸棒石在土壤重金屬修復(fù)領(lǐng)域提供了廣闊的空間。

凹凸棒石晶體直徑一般為幾十納米，長度短約數(shù)百納米，長約幾微米。凹凸棒石理論化學(xué)式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，凹凸棒石富含金屬陽離子(如Si、Al、Mg等)，因而有較大的離子交換容量，可以與土壤中的重金屬離子發(fā)生交換。凹凸棒石單晶體內(nèi)部為蜂窩狀內(nèi)孔道，單晶纖維以平行排列的形式存在，并且單晶纖維之間存在很多空隙，可以有效吸附重金屬離子[6]。

2 凹凸棒石的改性方法

改性凹凸棒石的方法種類繁多，總結(jié)來說，可以歸納為物理方法改性和化學(xué)方法改性。物理方法改性凹凸棒石主要有純化、高溫改性、超聲波、微波改性等；化學(xué)方法改性主要有酸堿改性、有機(jī)物改性等。

2.1 凹凸棒石的純化

凹凸棒石黏土成分并不單一，而經(jīng)常含有各種雜質(zhì)礦物，包括石英、蛋白石、長石、綠泥石、伊利石、方解石和蒙脫石等。這些雜質(zhì)礦物的存在對凹凸棒石的利用和研究帶來巨大的困擾，故有必要對凹凸棒石進(jìn)行純化[7]。干法和濕法是對凹凸棒石進(jìn)行純化的兩種主要方法。干法處理不需使用溶劑，具有成本低、工廠化的特點(diǎn)。主要作用方式是機(jī)械粉碎處理，通過改變機(jī)械處理強(qiáng)度和方式等，達(dá)到不同的粉碎目的[8]。濕法提純根據(jù)凹凸棒石的膨脹性、膠體性等性質(zhì)，通過加入適當(dāng)?shù)乃巹┑冗M(jìn)行純化。濕法純化較干法投入的資金更多，工序也多，但得到的產(chǎn)品品質(zhì)也相對更好。常用的濕法工藝有高速機(jī)械攪拌、冷凍和超聲等等[9-10]。

2.2 高溫改性

凹凸棒石中的水分主要有3種，分別為結(jié)晶水(以氫鍵形式與八面體邊緣陽離子結(jié)合的水)、礦物內(nèi)外表面吸附水和沸石水(結(jié)構(gòu)空穴水) 。凹凸棒石經(jīng)過高溫焙燒后，凹凸棒石中的水分被蒸發(fā)掉，凹凸棒石的比表面積變大，其吸附中心被活化，使凹凸棒石有更好的吸附效果[11-12]。當(dāng)然，高溫改性也有一定限值，如果溫度過高，凹凸棒石中的水會全部或部分喪失，凹凸棒石的化學(xué)結(jié)構(gòu)被破壞，造成凹凸棒石吸附效果的降低。陳天虎[13]、鄭建東等[14]對凹凸棒石高溫改性進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示熱處理可以去除凹凸棒石中的沸石水、吸附水和部分結(jié)晶水，比表面積的大小隨改性溫度的提高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。潘敏等[15]對性凹凸棒石進(jìn)行高溫改性，并將改性后的凹凸棒石應(yīng)用于對磷的吸附，結(jié)果顯示高溫活化提高了凹凸棒石對磷的吸附量；但當(dāng)改性溫度高于700 ℃時(shí)，凹凸棒石的吸附量逐漸降低。任珺等[16]研究了改性凹凸棒石在溫度和時(shí)間發(fā)生變化后對土壤中對重金屬的鈍化效果，發(fā)現(xiàn)高溫改性的凹凸棒石可以有效鈍化土壤中銅和鋅。

2.3 超聲波、微波改性

從原理上來說，超聲波改性凹凸棒石和傳統(tǒng)攪拌法有相同的地方。但也有其獨(dú)特的地方，超聲波改性凹凸棒石無需機(jī)械攪拌，常溫下就可以順利進(jìn)行，并且可以縮短反應(yīng)時(shí)間。微波改性后凹凸棒石多孔內(nèi)部的傳質(zhì)速度被加快，內(nèi)擴(kuò)散的影響被降低，并且受熱物體的介質(zhì)不再必須為水，處理在液態(tài)下便可進(jìn)行，過濾洗滌過程更加容易，操作過程更加簡化，減少能源的消耗。微波改性一般采用與有機(jī)改性相結(jié)合的方式，既提高凹凸棒石的活性，同時(shí)有機(jī)改性劑也能更好地進(jìn)入凹凸棒石的微觀結(jié)構(gòu)中，改性后凹凸棒石的吸附性能得到加強(qiáng)[6，10]。Tai等[17]用微波輻照的方法，研究了銅復(fù)合凹凸棒石(Cu/ATP)和碳化硅納米復(fù)合材料對硝基苯酚(PNP)的催化性能。結(jié)果顯示，該復(fù)合材料催化降解PNP是一種高效的廢水處理和土壤修復(fù)技術(shù)。趙珊等[18]申請一種微波-有機(jī)改性凹凸棒石的專利：微波-有機(jī)改性凹凸棒石，得到的吸附劑對采油廢水中的多環(huán)芳烴具有很好的吸附能力。

2.4 酸堿改性

在凹凸棒石晶體內(nèi)部，四面體均含有活性的自由氧原子，活性自由氧原子指不同的指向性造成其八面體片的不連續(xù)性，致使很多孔道結(jié)構(gòu)存在在平行于層狀晶體延長方向上；另一方面，由于凹凸棒石的層狀結(jié)構(gòu)，使得其易形成聚集體，導(dǎo)致出現(xiàn)大小不一的間隙孔。凹凸棒石經(jīng)酸改性后，酸可以溶解凹凸棒石內(nèi)部的多面體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，H+將凹凸棒石結(jié)構(gòu)間的鈉鉀等金屬陽離子替換掉，進(jìn)一步使凹凸棒石的帶電性發(fā)生變化，吸附性能得到改善。但酸溶過度會溶解凹凸棒石結(jié)構(gòu)。陳雪芳等[19]研究發(fā)現(xiàn)酸改性凹凸棒石可去除部分凹凸棒石中的雜質(zhì)；經(jīng)過酸改性，凹凸棒石中碳酸鹽基本可以完全去除；同時(shí)凹凸棒石內(nèi)部原來的晶束經(jīng)過酸活化后被破碎和分散，從而提高了凹凸棒石的有效比表面積。葉鳴等[20]研究凹凸棒石經(jīng)鹽酸改性后對重金屬Cd2+去除效果，發(fā)現(xiàn)酸濃度為3 mol/L，溫度為 60 ℃時(shí)，鹽酸改性凹凸棒石對水體中Cd2+的去除效果可以達(dá)到90%以上。

2.5 有機(jī)鹽改性

有機(jī)鹽改性通常和物理改性相配合，首先對凹凸棒石進(jìn)行純化等操作，再加入有機(jī)鹽，有機(jī)鹽中基團(tuán)可以取代凹凸棒石內(nèi)部部分水和硅鋁等陽離子。從而實(shí)現(xiàn)了對凹凸棒石微觀結(jié)構(gòu)上的接枝聚合和交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步提高凹凸棒石的疏水性能，提高吸附污水及土壤中的重金屬離子的能力。例如使用有機(jī)表面活性劑對凹凸棒石改性，凹凸棒石中的無機(jī)陽離子被有機(jī)陽離子代替，改性后凹凸棒石層間距擴(kuò)寬;季銨鹽表面活性劑改變凹凸棒石的表面性能[21]。這種改性方法過程繁瑣，同時(shí)耗費(fèi)大量資金，但凹凸棒石經(jīng)過改性后，凹凸棒石表面被接枝聚合和交聯(lián)不同的基團(tuán)后，可通過化學(xué)吸附去除污染物，選擇吸附性進(jìn)一步提高。宋燕等[22]研究十六烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒石對4-氯苯酚的吸附速率很快。

2.6 生物質(zhì)改性

生物質(zhì)改性采用水熱法，將麩皮、菌渣和腐殖酸等材料與凹凸棒石充分混合，經(jīng)過一定的加熱工藝，制得納米復(fù)合材料。該法不需大量資金，常溫下便可進(jìn)行，不需復(fù)雜的操作工藝。陳展祥等[23]以黃腐酸為改性材料制備生化黃腐酸凹凸棒石復(fù)合材料(BFA/APT)，進(jìn)行生菜種植試驗(yàn)，研究了凹凸棒石及其改性材料對土壤pH、土壤有效態(tài) Cd 含量、生菜Cd含量和凹凸棒石及其改性材料對土壤中Cd的吸附性能與作用機(jī)制，結(jié)果發(fā)現(xiàn)凹凸棒石改性后可以有效抑制生菜對Cd的吸收，并且顯著增加生菜的生物量。虞筠霄等[24]以凹凸棒石、稻殼粉、粉煤灰為原料，制作復(fù)合型生物陶粒，將該材料應(yīng)用于反硝化生物濾池，污染物處理效果穩(wěn)定。因生物質(zhì)改性操作簡單，費(fèi)用低，無二次污染，是一種良好的修復(fù)重金屬污染土壤的方法，故下面主要介紹生物質(zhì)改性在修復(fù)重金屬污染土壤中的應(yīng)用。

3 凹凸棒石在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用及實(shí)例

改性凹凸棒石處理重金屬污染土壤主要采用原位鈍化的方法鈍化土壤中的重金屬離子或者改變其價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化為無毒或者毒性較小的價(jià)態(tài)；或者使用修復(fù)劑吸附固定土壤中的重金屬離子，減少動植物對重金屬離子的吸收。改性凹凸棒石應(yīng)用于修復(fù)重金屬污染土壤不僅在其降低土壤中有效態(tài)重金屬含量，同時(shí)可以起到土壤改良的作用。利用改性凹凸棒石和其他農(nóng)副產(chǎn)品廢料等混合制備新型肥料可以降低土壤中重金屬含量，又可提高作物產(chǎn)量，起到一舉兩得的效果。

3.1 鈍化修復(fù)

鈍化修復(fù)技術(shù)修復(fù)速率快、效果好、操作簡單，適合修復(fù)大規(guī)模重金屬污染農(nóng)田土壤的治理工作，是目前國內(nèi)研究前景較好的修復(fù)重金屬污染農(nóng)田土壤的技術(shù)[25]。Wang等[26]設(shè)計(jì)了一種酸性土壤修復(fù)劑(ASRA)。這種由生物硅、秸稈、生物炭、無水碳酸鈉和凹凸棒石組成的納米復(fù)合材料可以對鎘起到鈍化作用，顯著降低Cr6+的遷移和污染。Wei[27]，劉文杰等[28]研究了凹凸棒石/脫硅稻殼炭復(fù)合材料對重金屬離子的吸附和鈍化性能，結(jié)果表明所制得的復(fù)合材料可以將重金屬離子吸附在復(fù)合材料的表面，降低農(nóng)田土壤重金屬含量。劉琴等[29]對凹凸棒石和改性凹凸棒石施加于Zn/Cd 模擬污染土壤的作用機(jī)制進(jìn)行了研究。通過黑麥草種植試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)植物吸收結(jié)果表明凹+H3PO4處理效果最好，可在一定程度上降低弱交換態(tài)Zn的含量。Wang等[30]將凹凸棒石包裹在海藻酸鈉中制成的可漂浮多孔泡沫吸附劑，這種吸附劑吸附性能顯著，具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，且易于回收。

3.2 土壤改良

改性凹凸棒石可以有效改良土壤，增加土壤生物量，提高土壤肥力。吳明昊等[31]在江蘇鹽城種植水稻的鹽堿地開展實(shí)驗(yàn)，分7個(gè)不同的處理，將含有凹凸棒石的土壤改良劑施用于鹽堿地，試驗(yàn)結(jié)果表明，使用凹凸棒石土壤改良劑，可以有效提高水稻的產(chǎn)量，最高可達(dá)17.0%。杜志敏等[32]研究了改良劑凹凸棒石對銅鎘復(fù)合污染土壤中Cu 、Cd 形態(tài)和土壤酶活性的影響。發(fā)現(xiàn)改良劑降低了土壤可交換態(tài)(EX) Cu 、Cd 含量；同時(shí)提高了土壤脲酶、酸性磷酸酶和過氧化氫酶活性，土壤肥力得到提高。Liang 等[33]進(jìn)行水稻田間試驗(yàn)，研究凹凸棒石/凹凸棒石改良劑對水稻土中Cd的原位固定化。發(fā)現(xiàn)，海泡石和凹凸棒石的施用使水稻土的pH值不同程度地增加，并顯著降低了HCl、TCLP、CaCl2和NH4OAc-extractable Cd濃度，使稻米中Cd濃度顯著降低。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，海泡石和凹凸棒石均能降低可交換Cd濃度，增加水稻土中碳酸鹽結(jié)合物和殘余組分。Cd沉淀為碳酸鹽或氫氧化物，表面絡(luò)合是海泡石和凹凸棒石的主要固定化機(jī)制。結(jié)果表明，化學(xué)固定化與作物品種選擇相結(jié)合，可作為作物安全調(diào)控和可持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展的適宜方案。宗莉等[34]將腐植酸、凹凸棒石及其他材料制作成復(fù)合材料，分不同劑量對沙土理化性進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料可以增強(qiáng)沙土的持水能力，降低土壤pH值，改善土壤結(jié)構(gòu)。并且通過室外種植發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料可有效提高沙土的生物酶活性、植物成活率和土壤生物量。通過對梭梭、沙棗樹和葡萄的種植，發(fā)現(xiàn)使用適當(dāng)?shù)氖┯昧?，沙棗樹成活率可以提?0%，梭梭胸徑和株高和葡萄葉片數(shù)量分別有不同程度的提高。以上實(shí)驗(yàn)均表明該復(fù)合材料可有效改良土壤，提高植物對風(fēng)沙干旱環(huán)境的抗逆性，進(jìn)一步用于沙土的土壤改良。

3.3 緩釋肥料

凹凸棒石與腐殖酸、生物炭、耐重金屬微生物菌種等復(fù)合制備新型肥料，既可肥沃土壤，又可以減少化肥使用量，減少化肥使用帶來的土壤效力減弱的影響。Zhang等[35]以天然凹凸棒石粘土、乙基纖維素膜、羧甲基纖維素鈉/羥乙基纖維素水凝膠為基礎(chǔ)，研制了一系列氮肥緩釋配方。對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了檢驗(yàn)。研究結(jié)果表明，該氮肥在半干旱地區(qū)玉米產(chǎn)量優(yōu)化方面具有廣泛的應(yīng)用前景。Guan等[36]研究了凹凸棒石包裹的緩釋肥料，以玉米為觀察植物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磷酸鈣包膜肥料的土壤礦物質(zhì)和有效磷均具有緩釋性，使養(yǎng)分利用率與植物需要量保持較好的同步。同時(shí)可以提高農(nóng)田作物產(chǎn)量，減少環(huán)境污染。朱鴻杰等[37]研究了凹凸棒石和有機(jī)物復(fù)合包膜有利于提高肥料的利用效率。以松香的無水乙醇溶液、凹凸棒石粘土和石蠟等材料，制備出一種緩釋包膜尿素。緩釋效果較好，可以達(dá)到緩控釋肥料的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

4 結(jié)束語

凹凸棒石資源分布廣、價(jià)位低、吸附性能好。凹凸棒石修復(fù)重金屬污染土壤前景大好。但要進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用還存在以下幾點(diǎn)問題：

(1) 大部分研究中改性材料所處理的對象都是實(shí)驗(yàn)室自行制造的模擬重金屬污染土壤或者野外采集的少量土壤樣品，而將改性材料用于處理實(shí)際重金屬污染土壤的研究很少；

(2)凹凸棒石改性所需費(fèi)用目前仍比較昂貴，故目前研究僅限于實(shí)驗(yàn)室，無法大規(guī)模應(yīng)用于農(nóng)田土壤中；

(3)改性凹凸棒石和凹凸棒石應(yīng)用于農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)其長效性還有待研究。目前多數(shù)研究顯示，初期一些復(fù)合材料可以有效降低土壤中重金屬含量，但隨著時(shí)間的推移，重金屬離子又從復(fù)合材料中釋放出來，不能達(dá)到徹底修復(fù)的作用，長效復(fù)合材料的研究將進(jìn)一步推進(jìn)土壤重金屬修復(fù)的發(fā)展步伐。