鋼質(zhì)儲(chǔ)油罐腐蝕原因分析及防護(hù)措施

李武平 武玉雙 曹雅潔 時(shí)軍華 崔永學(xué) 劉玉芳

〔1 中國(guó)石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司 河北石家莊 050099；2 華北油田公司第五采油廠 河北辛集 052360〕

在油氣儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，油氣的儲(chǔ)存是整個(gè)生產(chǎn)鏈的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。儲(chǔ)油罐是石油石化行業(yè)油品輸送、油料存儲(chǔ)及安全運(yùn)營(yíng)的主要設(shè)施，其儲(chǔ)存的內(nèi)部介質(zhì)主要有原油、汽油、柴油等石油產(chǎn)品，且具有易燃易爆的特點(diǎn)，所以?xún)?chǔ)油罐的安全運(yùn)行是制約儲(chǔ)油站、庫(kù)平穩(wěn)生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。儲(chǔ)油罐制造大多采用鋼質(zhì)材料[1]，在運(yùn)行過(guò)程中由于儲(chǔ)存介質(zhì)大多含有硫化物、氯化物、無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)酸等腐蝕性成分，油罐外壁又受大氣環(huán)境因素的影響[2]，致使在使用過(guò)程中不可避免地會(huì)遭受內(nèi)外介質(zhì)的腐蝕而發(fā)生穿孔泄漏等事故，嚴(yán)重的可能造成爆炸等重大安全事故。目前國(guó)家已經(jīng)針對(duì)儲(chǔ)油罐的安全運(yùn)行制定了一系列的法律法規(guī)。因此深入了解儲(chǔ)油罐各部位的腐蝕狀況，加強(qiáng)對(duì)儲(chǔ)油罐腐蝕原因的分析并制定先進(jìn)有效的防護(hù)措施是非常必要的。

1 儲(chǔ)油罐腐蝕的特點(diǎn)

根據(jù)儲(chǔ)油罐存儲(chǔ)油品的特性和近年來(lái)對(duì)儲(chǔ)油罐腐蝕情況的分析，腐蝕主要有以下特點(diǎn)(參見(jiàn)圖1)[3，4]：

圖1 儲(chǔ)罐各部分的腐蝕情況

(1)油罐頂部表面油漆腐蝕剝落較快，頂板腐蝕相對(duì)均勻，而內(nèi)部腐蝕嚴(yán)重。

(2)罐壁因腐蝕作用變薄，使儲(chǔ)油罐的承壓能力降低，在應(yīng)用過(guò)程中甚至?xí)霈F(xiàn)壁頂脫落情況。

(3)罐底腐蝕部位多為點(diǎn)蝕，個(gè)別腐蝕情況可能會(huì)導(dǎo)致穿孔，對(duì)安全造成嚴(yán)重破壞。

(4)焊縫周?chē)姆栏瘜用撀?，造成焊縫處腐蝕情況比較嚴(yán)重。通過(guò)對(duì)大量腐蝕狀況的檢測(cè)可以發(fā)現(xiàn)， 部分焊縫已經(jīng)完全失效。

2 腐蝕原因分析

根據(jù)儲(chǔ)油罐內(nèi)儲(chǔ)存油品不同相體的所處區(qū)域，從以下四個(gè)方面對(duì)儲(chǔ)罐不同位置的腐蝕原因進(jìn)行分析。

(1)罐頂及罐壁上部氣相空間腐蝕原因。在立式油罐的運(yùn)行過(guò)程中，通常氣相空間的體積約占油罐總?cè)莘e的8%～10%(圖2)。 在油罐容積沒(méi)有得到充分利用的情況下,拱頂罐氣體空間所占的比例比浮頂罐所占的比例要大。因而在此空間易產(chǎn)生腐蝕，從容積的充分利用、安全和減少腐蝕考慮，在儲(chǔ)油過(guò)程中，應(yīng)最大限度地將油罐充滿至安全液位[5]。

圖2 儲(chǔ)油罐存儲(chǔ)液體示意圖

氧化反應(yīng)是引起金屬腐蝕的重要原因。致密金屬表面由于金屬本身的鈍化作用，一般不會(huì)發(fā)生腐蝕，但長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中就會(huì)在表面形成30μm厚的氧化皮，如果在鋼材制作初期防腐蝕作業(yè)不徹底，會(huì)導(dǎo)致部分防腐層脫落。疏松的銹層為金屬的電化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造了條件。

4Fe2O3+Fe2+=3Fe3O4

Fe=Fe2++2e

3Fe3O4+0.75O2=4.5Fe2O3

大氣腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕范疇，腐蝕是通過(guò)冷凝水膜，在有害氣體如SO2、CO2、H2S和O2等的作用下，形成腐蝕原電池。由于水膜薄，氧容易擴(kuò)散，耗氧型腐蝕起主導(dǎo)作用。在罐壁氣液結(jié)合處的腐蝕，是氧濃差電池條件下的腐蝕，也是罐壁腐蝕最嚴(yán)重的部位之一[6]。

(2)罐壁中部油相空間腐蝕原因。在儲(chǔ)油罐的運(yùn)行過(guò)程中，罐壁中部多被油浸潤(rùn)，腐蝕主要為油品的化學(xué)腐蝕，但因?yàn)檫@部分油品較單一，因此這部位的腐蝕較輕；由于液位上下波動(dòng)頻繁，氣液結(jié)合面處的腐蝕比較嚴(yán)重。

(3)罐壁下部油泥水混合物和罐底板空間的腐蝕原因。油罐的整個(gè)內(nèi)壁板腐蝕程度以“⊥” 形縫以上700mm的范圍內(nèi)較重，其中“⊥”形縫以上400mm范圍內(nèi)的壁板腐蝕很重，油水界面線以下的壁板受腐蝕更為嚴(yán)重, 甚至有的銹蝕鋼板成塊地剝離。

由于油泥水混合物中的水分長(zhǎng)期積存在儲(chǔ)罐下部，形成礦化度較高的含油污水層，致使該部位的腐蝕最為嚴(yán)重，常表現(xiàn)為電化學(xué)腐蝕。

通常含油污水中含有CL-和硫酸鹽還原菌，同時(shí)溶有SO2、CO2、NO2和H2S 等酸性氣體，與水反應(yīng)后形成腐蝕性極強(qiáng)的酸：

H2O + SO2→H2SO3

H2SO3+ O2→H2SO4

H2O + CO2→H2CO3

H2O + NO2→H2NO3

Fe -2e →Fe2+

空氣中的氧溶于水中, 而水在罐壁形成水膜時(shí),鋼板會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，其反應(yīng)過(guò)程如下[8]：

2Fe- 4e = 2Fe2+

O2+4e+2H2O = 4OH-

Fe2++2OH-=Fe(OH)2

4Fe(OH)2+ O2+2H2O=4Fe(OH)3

2Fe(OH)3= Fe2O3+3H2O

儲(chǔ)存在罐中的原油等油品，為保持其流動(dòng)性，需使油品溫度控制在凝點(diǎn)以上，所以大部分儲(chǔ)油罐均設(shè)置有伴熱盤(pán)管，但溫度升高，又加劇了儲(chǔ)罐底板和壁板的局部腐蝕。

(4)罐底板與土壤之間的腐蝕原因。儲(chǔ)油罐的底板下面通常采用碎石和瀝青砂鋪設(shè)，罐底板和瀝青砂之間易從罐底板處浸入雨水，如果位于瀝青層之上的防水層發(fā)生裂紋, 造成雨水浸入，或者瀝青層的隔水性能劣化, 會(huì)使地基里的水分上升達(dá)到底板部, 進(jìn)而使罐底板發(fā)生腐蝕(圖3)。

圖3 罐底板下面的腐蝕

同時(shí)鋼板上的水膜是造成鋼板腐蝕的主因。酸性雨水對(duì)混凝土基層表面的腐蝕造成罐底板和基礎(chǔ)間的縫隙擴(kuò)大，加速了鋼板腐蝕[7]。

O2+2H2O+4e→ 4OHˉ

當(dāng)罐底出現(xiàn)滲漏時(shí)，油品就會(huì)滲入罐底瀝青砂墊層，將瀝青砂墊層稀釋, 其中一部分瀝青會(huì)與油品混合并滲出罐基礎(chǔ)外, 同時(shí)油品也會(huì)積聚在墊層內(nèi), 形成新的爆炸危險(xiǎn)源[9]。

3 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)儲(chǔ)罐腐蝕實(shí)例

(1)掛片試驗(yàn)。某油庫(kù)1號(hào)儲(chǔ)油罐內(nèi)水層厚度3m，油層厚度3m，根據(jù)儲(chǔ)油罐內(nèi)油水界面的高度，將4組A3鋼標(biāo)準(zhǔn)試片，分別置于高度0.3m處水層、3m處油水界面、5m處油層和8m處氣層進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，每組鋼片取3個(gè)平行樣品的數(shù)據(jù)以減少實(shí)驗(yàn)誤差。A3鋼標(biāo)準(zhǔn)試片，經(jīng)打磨、剖光、測(cè)量、脫脂、稱(chēng)重后分4組分別掛于罐內(nèi)規(guī)定位置，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度為罐內(nèi)溫度。現(xiàn)場(chǎng)掛片停留時(shí)間30～50 d(在2018年10月至11月進(jìn)行)，到時(shí)取出試片，清洗干燥后稱(chēng)重，測(cè)量試樣質(zhì)量，按失重法分別根據(jù)公式(1)、(2)計(jì)算試驗(yàn)鋼片的腐蝕速率和平均腐蝕速率。測(cè)量計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

(1)

式中：

v——腐蝕速率，mm/a；

m0——試驗(yàn)前試片質(zhì)量，g；

m1——試驗(yàn)后試片質(zhì)量，g；

S——試片表面積，cm2；

t——掛片時(shí)間，h；

ρ——試片材質(zhì)密度，g/cm3。

(2)

式中：

ν1——試片1腐蝕速率，mm/a；

ν2——試片2腐蝕速率，mm/a;

ν3——試片3腐蝕速率，mm/a。

表1 1號(hào)儲(chǔ)油罐掛片腐蝕情況

由表1結(jié)果可見(jiàn)1號(hào)儲(chǔ)油罐試驗(yàn)鋼片的腐蝕情況依試片位置由上至下逐步遞增，儲(chǔ)油罐底部水層掛片有大面積坑狀腐蝕(圖4)，依式(1)和表1測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算的年平均腐蝕速率為0.16775mm/a，三個(gè)平行樣數(shù)據(jù)在0.14515～0.19182范圍內(nèi)，參考SY/T 0026—1999《水腐蝕性測(cè)試方法-石油及油田化學(xué)劑檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》和管道及儲(chǔ)罐內(nèi)介質(zhì)腐蝕性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(表2)，1號(hào)儲(chǔ)油罐底層試驗(yàn)鋼片屬于高程度腐蝕。油水界面部分和油層部分腐蝕為少量分布的深坑狀點(diǎn)蝕。氣層部分腐蝕均勻，有少量黑斑。

圖4 罐底層的掛片腐蝕情況

表2 管道及儲(chǔ)罐內(nèi)介質(zhì)腐蝕性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

(2)為摸清腐蝕規(guī)律、探明腐蝕原因，分別對(duì)1號(hào)罐的罐頂部氣相，罐中間層油相和罐底水相進(jìn)行了質(zhì)量全分析，結(jié)果分別見(jiàn)表3～5。

表3 1號(hào)儲(chǔ)油罐頂部氣體組成分析

對(duì)1號(hào)儲(chǔ)油罐頂部氣體進(jìn)行組成分析。按氣相分層取平行樣3個(gè)。參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13610—2014《天然氣的組成分析氣相色譜法》得到平均值。1號(hào)儲(chǔ)油罐頂部CO2質(zhì)量濃度含量為11.729%～11.817%。罐頂部和罐壁上部不直接與原油相接觸，屬氣相腐蝕，氣相中腐蝕因素還有O2、H2S、水蒸氣及溫度的影響，由于氣溫的變化水蒸氣在罐頂內(nèi)壁形成凝結(jié)水膜，而罐內(nèi)氣相中含SO2、H2S、CO2揮發(fā)酚等雜質(zhì)也會(huì)溶解在凝結(jié)水膜中，形成電解質(zhì)溶液。這時(shí)，罐內(nèi)空間氧氣很容易通過(guò)液膜擴(kuò)散到金屬表面。因此，氣相腐蝕的陰極過(guò)程也是氧的去極化反應(yīng)，即使有較多的SO2、 H2S、CO2形成的酸性水膜，因pH<7，在陰極上會(huì)發(fā)生析氫反應(yīng)。由于凝結(jié)水膜很薄，氧的擴(kuò)散在凝結(jié)水膜條件下，比在全浸狀態(tài)更容易，所以耗氧腐蝕起主導(dǎo)作用。

對(duì)1號(hào)儲(chǔ)油罐原油開(kāi)展油質(zhì)全分析(表4),包括原油中水含量、原油酸值、原油硫含量、原油鹽含量。針對(duì)油相腐蝕參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8929—2006《原油水含量的測(cè)定法(蒸餾法)》測(cè)原油中水含量，參照標(biāo)準(zhǔn)GB 264—83《石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法》測(cè)原油酸值,參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T17606—2009《原油中硫含量的測(cè)定能量色散 X-射線熒光光譜法》測(cè)原油硫含量,參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T6532—2012《原油中鹽含量的測(cè)定》 測(cè)原油鹽含量。

表4 1號(hào)儲(chǔ)油罐中間層油質(zhì)全分析結(jié)果

1號(hào)儲(chǔ)油罐中部實(shí)驗(yàn)鋼片發(fā)現(xiàn)有部分點(diǎn)蝕。通過(guò)油質(zhì)全分析推斷點(diǎn)蝕原因主要為酸值影響。原油含水量為2.17 %，屬于油包水狀態(tài)，酸值為0.44mg·kOH/g。原油的酸值是衡量環(huán)烷酸多少的重要因素。當(dāng)原油受熱時(shí)，輕組分蒸發(fā)，未蒸發(fā)的殘留油酸值發(fā)生變化，所以決定腐蝕程度的是未蒸發(fā)的殘留油的酸值而不是原油的酸值。

罐底層水質(zhì)全分析，結(jié)果見(jiàn)表5

表5 1號(hào)罐底層水質(zhì)全分析結(jié)果 單位：mg/L

注：1)SRB：硫酸鹽還原菌；2)TGB腐生菌。

Cl-本身不產(chǎn)生腐蝕，但其遷移率很高，作為催化劑可極大促進(jìn)腐蝕，不僅會(huì)破壞鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜或阻礙產(chǎn)物膜的形成，而且還會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)產(chǎn)物膜下鋼的點(diǎn)蝕。

4 儲(chǔ)油罐腐蝕的防護(hù)措施

通過(guò)上述對(duì)儲(chǔ)油罐的腐蝕特點(diǎn)及原因的分析，以及對(duì)儲(chǔ)油罐內(nèi)介質(zhì)的分析檢測(cè)，可知儲(chǔ)油罐的腐蝕是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程，而且腐蝕隨時(shí)都在發(fā)生，因此，要有計(jì)劃地對(duì)儲(chǔ)油罐的防護(hù)情況進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)采取措施，以保證油罐的安全使用。

對(duì)于儲(chǔ)罐罐頂可采用涂層保護(hù)的方式。通過(guò)采用防腐涂料將罐體與所儲(chǔ)存油品隔離是國(guó)內(nèi)目前絕大多數(shù)儲(chǔ)罐采用的全罐性的防腐蝕措施，儲(chǔ)罐內(nèi)防腐涂料品種很多，如環(huán)氧型、聚氨脂型、環(huán)氧瀝青型、無(wú)機(jī)富鋅型等。涂層的優(yōu)點(diǎn)是：造價(jià)低、施工簡(jiǎn)單方便。但缺點(diǎn)明顯，不僅要求罐體鋼板噴砂要達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，而且在施工過(guò)程中不可避地免會(huì)造成涂層缺陷，隨著腐蝕介質(zhì)對(duì)損傷處的侵蝕，造成涂層大面積脫落，失去防護(hù)作用。一般涂料的防護(hù)年限為3～7年。目前還可以采取內(nèi)襯玻璃鋼的方式進(jìn)行防腐，以保證儲(chǔ)油罐的安全運(yùn)行[10]。

對(duì)儲(chǔ)罐罐壁和罐底的保護(hù)主要從添加緩蝕阻垢劑、陰極保護(hù)措施、加強(qiáng)施工質(zhì)量的管理三個(gè)方面考慮。合理地添加緩蝕劑是防止鋼鐵腐蝕的一種簡(jiǎn)單而有效的方法。添加緩蝕劑的關(guān)鍵在于根據(jù)油品組分性質(zhì)合理地選擇緩蝕劑。在含有水和H2S 的液體中通常使用吸附型膜緩蝕劑，因?yàn)檫@種緩蝕劑分子中有極性基團(tuán)，能在金屬表面吸附成膜，并由分子中的疏水基團(tuán)阻礙水和去極化劑到達(dá)金屬表面，從而保護(hù)金屬。

陰極保護(hù)技術(shù)就是消除電化學(xué)腐蝕中的陽(yáng)極區(qū)，而阻止金屬的腐蝕，主要用于對(duì)儲(chǔ)罐底板腐蝕的防護(hù)，陰極保護(hù)有外加電流法(輔助陽(yáng)極)和犧牲陽(yáng)極法兩種。對(duì)大修罐來(lái)說(shuō)，可以在要保護(hù)的金屬油罐的底板上均勻焊接上一種電位高的金屬或合金板(護(hù)屏材料)，由于在原電池中陰極得到電子而被保護(hù)，使陽(yáng)極的護(hù)屏材料被腐蝕。一般采用的護(hù)屏材料有鋅、鋁、鎂及其合金。

在新建儲(chǔ)油罐和儲(chǔ)油罐大修時(shí)，罐底中心到環(huán)梁之間的坡度應(yīng)嚴(yán)格按照規(guī)范要求鋪設(shè)瀝青砂墊層，并嚴(yán)格控制瀝青砂施工質(zhì)量，盡量減少地基沉降，防止積水[11]。為防止罐外邊緣板底面受潮，要對(duì)邊緣板與基礎(chǔ)環(huán)梁之間的縫隙進(jìn)行密封處理 (如瀝青灌縫或玻璃膠勾縫)。同時(shí)，環(huán)梁外側(cè)要有一定的斜面，利于排雨水。

根據(jù)儲(chǔ)罐腐蝕情況建議建立儲(chǔ)油罐腐蝕臺(tái)賬，加強(qiáng)站場(chǎng)的完整性管理。采用漏磁檢測(cè)和聲發(fā)射檢測(cè)等技術(shù)，對(duì)儲(chǔ)油罐進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)罐底和罐壁的腐蝕減薄情況，并采取針對(duì)性的修理措施，避免發(fā)生油罐泄漏事故。同時(shí)，建議企業(yè)建立能反映油罐腐蝕情況的臺(tái)帳，對(duì)油罐基本情況、檢修更換構(gòu)件情況、防腐措施內(nèi)容及效果等資料進(jìn)行登記, 以便為油罐腐蝕評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)儲(chǔ)油罐腐蝕情況的分析，各部位的腐蝕情況不盡相同，其中罐底是油罐腐蝕最嚴(yán)重的部位，由于儲(chǔ)罐的腐蝕是一個(gè)不可避免的漸進(jìn)變化的過(guò)程，因此必須根據(jù)各部位不同的腐蝕機(jī)理和腐蝕程度制定詳細(xì)的防護(hù)措施，選用最經(jīng)濟(jì)的防護(hù)和治理方案，以保證防腐措施的合理性和高效性，并定期采用漏磁檢測(cè)等技術(shù)，對(duì)儲(chǔ)油罐進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，加強(qiáng)站場(chǎng)的完整性管理，確保儲(chǔ)油站庫(kù)的安全平穩(wěn)運(yùn)行。