耐高溫聚酰亞胺的芳香二胺單體的研究進(jìn)展

陳曉瑤孫 晶*王元強(qiáng)周俊峰張建華房 強(qiáng)*

1中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所 (上海 200032)

2上海大學(xué) (上海 200072)

聚酰亞胺（PI）是重復(fù)單元含有酰亞胺基團(tuán)的聚合物。通常，采用二胺和二酸酐的兩步縮合法（圖1）來(lái)制備聚酰亞胺[1]。首先，兩種單體在極性有機(jī)溶劑[例如 N，N-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基乙酰胺（DMAc）和 N-甲基吡咯烷酮（NMP）]中聚合生成前驅(qū)體聚酰胺酸；隨后該前驅(qū)體可進(jìn)行化學(xué)亞胺化或熱亞胺化生成聚酰亞胺。由于兩類單體的多樣性，聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)可通過(guò)選用不同的單體組合來(lái)調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控其熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和其他性能以滿足特定需求。

根據(jù)所選用的單體是否含有芳香環(huán)，聚酰亞胺可分為脂肪族、半芳香族和芳香族。其中，芳香族聚酰亞胺因其分子骨架含有剛性的酰亞胺雜環(huán)和芳香苯環(huán)而成為一類高性能材料。它們具有優(yōu)異的耐熱性、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛地應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，例如電子、航空、機(jī)動(dòng)車等[1-3]。近年來(lái)，隨著電子信息和顯示技術(shù)的發(fā)展，可彎曲、可折疊等柔性化顯示器件將逐漸走進(jìn)人們的生活，因而柔性基板材料日益受到關(guān)注。耐高溫聚酰亞胺由于其優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性和良好的力學(xué)性能成為柔性顯示基板的首選材料。耐高溫聚酰亞胺大多為芳香族聚酰亞胺，所采用的單體均為含芳香環(huán)的二胺和二酸酐。芳環(huán)不僅能提高聚合物分子骨架的剛性，還能增加分子鏈間的相互作用力，從而提高聚酰亞胺的耐熱性能和機(jī)械性能。其高耐熱性具體表現(xiàn)為較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熱分解溫度，以及低熱膨脹系數(shù)（CTE）。本文主要闡述制備耐高溫聚酰亞胺常用的芳香二胺單體及其進(jìn)展。

一般所選用的芳香二胺單體的剛性越強(qiáng)，制備的聚酰亞胺的耐熱性越好。因而，常用的芳香二胺單體有單苯二胺類、聯(lián)苯二胺類、苯（硫）醚類二胺、含酯基二胺、酰胺基二胺以及一些芳雜環(huán)類二胺。以下將分別進(jìn)行介紹。

1 苯二胺類

苯二胺單體由于其分子內(nèi)只含有一個(gè)苯環(huán)而具有較大的剛性和較小的自由體積，所得的聚酰亞胺通常表現(xiàn)出較高的Tg和較小的CTE[4]。較常用的為對(duì)苯二胺（PDA）及其衍生物和間苯二胺及其衍生物（見圖 2）。

苯二胺單體的制備方法有很多種，如硝基苯胺還原法、二氯苯氨解法、溴苯胺氨解法、霍夫曼重排法等。以合成PDA為例，采用對(duì)硝基苯胺還原法，從硝基苯出發(fā)，將其還原為苯胺，常用的試劑是金屬與酸。酸多用鹽酸、硫酸或醋酸，金屬多用鐵、鋅或錫，其中以鐵屑加0.02%鹽酸的組合成本最低，工業(yè)上大量應(yīng)用。由于苯胺較為活潑，硝化前先將氨基乙?；M(jìn)而在硫酸/硝酸作用下硝化，然后脫保護(hù)基再用鹽酸/鐵將硝基還原，路線如圖3（a）所示。此外：鐵粉還原硝基工藝因產(chǎn)生的廢水量較大，現(xiàn)僅限于實(shí)驗(yàn)室制備；二胺的大批量生產(chǎn)需采用對(duì)環(huán)境影響較小的工藝路線。因此，目前年產(chǎn)5 000 t規(guī)模以上的二胺制造多采用連續(xù)加氫工藝，常以金屬Ni，Pt或Pd為催化劑，在中性條件下加壓氫化。對(duì)二氯苯氨解法工藝的原料為生產(chǎn)氯苯的副產(chǎn)物對(duì)二氯苯。對(duì)二氯苯經(jīng)提純后與液氨在高溫、高壓、Cu催化劑作用下反應(yīng)得到PDA，如圖3（b）所示。最近也有報(bào)道采用對(duì)溴（碘）苯胺在氨水、Cu或Pd催化下氨解得到PDA，如圖3（c）所示[5]。還有一種常采用的方法即為對(duì)苯二甲酰胺發(fā)生霍夫曼重排制備PDA，如圖3（d）所示。

圖3 對(duì)苯二胺的合成方法

PDA分子內(nèi)的兩個(gè)氨基處于對(duì)位且苯環(huán)無(wú)其他取代基，其分子結(jié)構(gòu)呈棒狀，利于分子間的緊密堆砌，從而賦予聚酰亞胺優(yōu)異的耐熱性。因此，PDA經(jīng)常被用來(lái)制備高耐熱的聚酰亞胺。例如，Yuan等[6]利用PDA與聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA）構(gòu)建分子主鏈，并利用鄰苯四甲酸二酐（PA）和苯基乙炔基鄰苯四甲酸二酐（PEPA）封端制備了不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚酰胺酸，進(jìn)一步高溫脫水關(guān)環(huán)得到聚酰亞胺。這些聚酰亞胺都表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性，尤其是以PEPA封端的聚酰亞胺表現(xiàn)出高達(dá)421℃的Tg和593℃的5%熱分解溫度。Hasegawa等[7]采用PDA與2,3,3',4'-聯(lián)苯四甲酸二酐（a-BPDA）和3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐（s-BPDA）制備得到的兩種聚酰亞胺均表現(xiàn)出較高的Tg。當(dāng)固化溫度高達(dá)400℃時(shí)，所得聚酰亞胺a-BPDA-PDA的Tg高達(dá)410℃。

m-PDA及苯環(huán)上帶有取代基的苯二胺的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)扭曲，不利于分子之間的緊密堆砌，從而會(huì)降低最終聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性。例如，s-BPDA-m-PDA的Tg（345℃）低于s-BPDA-PDA的Tg（360~370℃）[7]。此外，Cao等采用雙酚A型二醚二酐（BPADA）與m-PDA所制備的聚酰亞胺的Tg僅約為200℃，其5%熱分解溫度約為500℃[8]。

2 聯(lián)苯二胺類

聯(lián)苯二胺類單體分子內(nèi)含有兩個(gè)苯環(huán)，兩個(gè)氨基分別處于苯環(huán)的對(duì)位。與苯二胺類單體類似，無(wú)其他取代基的聯(lián)苯二胺分子呈棒狀結(jié)構(gòu)，而取代的聯(lián)苯二胺分子由于取代基的位阻效應(yīng)而呈扭曲結(jié)構(gòu)[4]。因其分子內(nèi)兩個(gè)苯環(huán)直接相連，并無(wú)氧、碳、硫等原子慘雜其中，其分子結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)出較大的剛性，能賦予聚酰亞胺優(yōu)異的耐熱性。此外，采用聯(lián)苯二胺所得的芳香族聚酰亞胺性質(zhì)較脆、不易加工，故引入其他側(cè)基（甲基、甲氧基、三氟甲基等）能增加分子的柔順性，從而克服所得聚酰亞胺性質(zhì)較脆的缺陷。圖4即為制備高耐熱聚酰亞胺常用的聯(lián)苯二胺類單體。

圖4 聯(lián)苯二胺類單體

聯(lián)苯二胺類單體的制備方法也有很多。與制備PDA一樣，可采用4,4-二溴聯(lián)苯氨解法，如圖5（a）所示。Liao等[9]設(shè)計(jì)的雙銅催化劑效率較高，能使4,4'-二溴聯(lián)苯100%轉(zhuǎn)化為聯(lián)苯二胺。工業(yè)上也經(jīng)常采用硝基苯重氮化法，如圖5（b）所示。先用鐵粉將硝基苯還原為1,2-二苯基肼，然后氫化偶氮苯在無(wú)機(jī)酸催化下重排，即可得到聯(lián)苯胺。此外，還可采用聯(lián)苯直接硝化還原法，如圖5（c）所示。該法選擇性較差，收率較低。最近，Du等[10]采用Pd/C催化的Suzuki Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)一步法從對(duì)溴苯胺出發(fā)制備了對(duì)苯二胺，該法簡(jiǎn)單易行，收率可達(dá)94%。

圖5 聯(lián)苯二胺的合成方法

Pyo等[11]研究了聯(lián)苯二胺苯環(huán)上的不同側(cè)基對(duì)所得聚酰亞胺耐熱性的影響。采用均苯四甲酸二酐（PMDA）為二酐單體，無(wú)取代基 PDA（BZ）、甲基聯(lián)苯胺（MEBZ）、甲氧基聯(lián)苯胺（MEOBZ）、三氟甲基聯(lián)苯胺（CF3BZ或TFMB）和氟原子取代的聯(lián)苯胺（FBZ）為二胺單體，制備了5種聚酰亞胺。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，無(wú)取代基的聚酰亞胺PMDA-BZ表現(xiàn)出最高的熱穩(wěn)定性，在測(cè)試范圍內(nèi)（25~450℃）均未發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。PMDA-FBZ由于氟原子體積小，其熱穩(wěn)定性并未明顯降低，Tg高達(dá)398℃，但并未改善聚酰亞胺的脆性；PMDA-MEBZ和PMDA-CF3BZ的Tg較為接近，約為355℃；而PMDA-MEOBZ則表現(xiàn)出最低的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為328℃。

此外，TFMB不僅能增加分子的柔順性，進(jìn)而降低聚酰亞胺的脆性、提高其拉伸強(qiáng)度和在有機(jī)溶劑中的溶解度，它的氟原子還能提供聚酰亞胺別的優(yōu)異性能，例如較低的介電常數(shù)，透明度等，因而它得到了廣泛研究[12]。Hasegawa等[13]研究了含酯基的不同大位阻取代基的芳香二酐與TFMB所得的聚酰亞胺，發(fā)現(xiàn)即便這些聚酰亞胺結(jié)構(gòu)扭曲，分子堆積松散，卻仍能保持較好的熱穩(wěn)定性，Tg高于230℃并高達(dá) 358 ℃（TMA），CTE 低至 11.5 μm/(m·K)。Junko Koyama團(tuán)隊(duì)采用TFMB與脂肪族二胺制備的聚酰亞胺也表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，Tg高達(dá)356℃[14]。Hasegawa等[13]采用 2,3,6,7-萘二甲酸二酐（NTDA）與TFMB制備的聚酰亞胺也表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性，Tg高達(dá)420℃，但是在其氛圍下的5%熱分解溫度高達(dá)582℃。

3 苯（硫）醚類芳香二胺

苯（硫）醚類芳香二胺單體的明顯特征為芳環(huán)與芳環(huán)之間不是直接相連，而是通過(guò)氧或硫原子橋連。整個(gè)分子并非棒狀結(jié)構(gòu)，而是在氧或硫原子處出現(xiàn)扭結(jié)或拐角。引入氧或硫原子相當(dāng)于在分子主鏈中引入了柔性鍵，一方面降低了主鏈的剛性；另一方面扭結(jié)結(jié)構(gòu)削弱了分子間的相互作用并減少了分子鏈間的堆砌，從而改善了聚酰亞胺在有機(jī)溶劑中的溶解性和加工性，但一定程度上也降低了其熱穩(wěn)定性。盡管如此，苯（硫）醚類芳香二胺單體與剛性較大的二胺所制備的聚酰亞胺依然具有較好的熱穩(wěn)定性[4]。圖6為制備高耐熱聚酰亞胺常用的苯（硫）醚類芳香二胺單體。

圖6 苯（硫）醚類芳香二胺單體

苯醚類芳香二胺的制備通常是先制備對(duì)應(yīng)的二硝基二苯醚，然后將硝基還原即得目標(biāo)產(chǎn)物。在此，以4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-ODA）的制備方法為例。傳統(tǒng)的方法是二苯醚硝化法，如圖7（a）所示。該法收率大約為45%，加入亞硝酸鈉能提高選擇性，但收率仍不高，并且二苯醚價(jià)格較昂貴，成本高，因此該法已被淘汰[15]。另一種傳統(tǒng)工藝即為對(duì)硝基酚鹽法，如圖7（b）所示。該法通常以對(duì)硝基氯苯與對(duì)硝基酚鹽在KCl，K2CO3，KOH等催化劑下進(jìn)行反應(yīng)，收率可達(dá)90%[16]。而近年來(lái)開發(fā)的新工藝為對(duì)硝基氯苯直接縮合法，如圖7（c）所示。該法采用廉價(jià)的對(duì)硝基氯苯為原料，以亞硝酸鈉、碳酸鈉或甲酸鈉（乙酸鈉）為催化劑，DMF，DMSO（二甲基亞砜）或NMP為溶劑，得到4,4'-二硝基二苯醚。該法雖單程轉(zhuǎn)化率尚有待提高，但未反應(yīng)的原料與4,4'-二硝基二苯醚分離簡(jiǎn)單，在工業(yè)上易于實(shí)施，前景較好[17]。

圖7 4,4'-二氨基二苯醚的合成方法

4,4'-ODA被廣泛地用于制備耐高溫的聚酰亞胺。Hasegawa等[18]研究了由4,4'-ODA與含酯基的芳香二酐（TAHQs）制備所得聚酰亞胺的耐熱性，發(fā)現(xiàn)所有聚酰亞胺均表現(xiàn)出高于340℃的Tg，并且氮?dú)庵械?%熱分解溫度高于450℃。當(dāng)加入不同比例的第二類酯基相連的芳香二胺單體后，所得聚酰亞胺的耐熱性能被顯著提高。徐佳等[19]采用4,4'-ODA與三氟甲基的二酐（6FDA）制備了透明聚酰亞胺薄膜，其Tg高達(dá)320℃，5%熱分解溫度均接近510℃。Hasegawa等[20]采用 2,3,6,7-萘二甲酸二酐（NTDA）與4,4'-ODA和3,4'-二氨基二苯醚（3,4'-ODA）分別制備了兩種聚酰亞胺，其Tg均高于400℃，5%熱分解溫度均大于580℃，CTE低至20μm/(m·K)。

近年來(lái)，許多研究者引入三氟甲基側(cè)基或多個(gè)苯氧基，制備了一些新的苯醚類二胺單體。這些單體分子內(nèi)較多的柔性—O—鍵和三氟甲基側(cè)基的位阻降低了聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性，因此通常用于制備一些柔性器件材料。含有三氟甲基的苯醚類二胺單體的制備通常采用對(duì)硝基酚鹽法，先制備相應(yīng)的二硝基化合物，然后將硝基還原即得目標(biāo)產(chǎn)物，如圖8[2]所示。

圖8 含三氟甲基側(cè)基的二氨基二苯醚的合成方法

苯硫醚類芳香二胺的制備方法除了先制備相應(yīng)的二硝基二苯硫醚再將其還原外，也開發(fā)了新的方法。在此，以4,4'-二氨基二苯硫醚（4,4'-DDS）為例。如圖9（a）所示，從對(duì)溴硝基苯出發(fā)，經(jīng)過(guò)親核取代反應(yīng)得到4,4'-二硝基二苯硫醚，再經(jīng)過(guò)鐵粉/稀鹽酸還原即得目標(biāo)產(chǎn)物[21]。此外，從對(duì)溴（碘）苯胺出發(fā)，銅、鎳催化C—S鍵的形成，可直接得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率高達(dá)96%，如圖9（b）[22-23]所示。而最近報(bào)道的，以對(duì)氯硝基苯和對(duì)氨基苯硫酚在KOH和聚乙烯醇600（PEG-600）的催化下，一步即得目標(biāo)產(chǎn)物，收率為 87%，如圖 9（c）[24]所示。

圖9 4,4'-二氨基二苯硫醚的合成方法

除4,4'-ODA外，4,4'-DDS也被用于制備高耐熱聚酰亞胺。Numata等[4]將4,4'-ODA和4,4'-DDS分別與三種芳香二酐聚合制備所得的聚酰亞胺均表現(xiàn)出較低的CTE，但以4,4'-ODA為二胺所得聚酰亞胺的性能更好。將硫原子換為吸電子效應(yīng)更強(qiáng)的砜基后，即4,4'-二氨基二苯砜（4,4'-SO2D），不僅能得到與4,4'-ODA不相上下的熱穩(wěn)定性，還能增加聚酰亞胺的透明性[25]。以4,4'-SO2D為二胺分別與PMDA，4,4'-氧雙鄰苯四甲酸酐（ODPA）和BPDA制備而得的聚酰亞胺均表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，初始熱分解溫度高于390℃，5%熱分解溫度最高可達(dá)510℃[26]。

此外，與苯（硫）醚類二胺單體一樣，將氧、硫、砜基替換成碳或羰基之后的二胺同樣具有扭結(jié)結(jié)構(gòu)，如4,4'-二氨基二苯甲烷（DDA），4,4'-二氨基二苯甲酮 （4，4'-DABP），3,3'-二氨基二苯甲酮 （3，3'-DABP）以及含三氟甲基的2,2'-雙 (4-4'-二氨基苯基)六氟丙烷（HFIDA）。由DDA與PMDA制備的聚酰亞胺也表現(xiàn)出較高的耐熱性，其5%熱分解溫度均接近520℃。4，4'-DABP分別與PMDA、ODPA和苯酮四羧酸二酐（BTDA）聚合所得的聚酰亞胺均表現(xiàn)出高于427℃的5%熱分解溫度[26]。

4 含酰胺鍵、酯鍵的芳香二胺

含酰胺鍵、酯鍵的芳香二胺芳環(huán)之間通過(guò)酯鍵或酰胺鍵相連，分子呈曲柄軸結(jié)構(gòu)，顯現(xiàn)出線剛性。該類芳香二胺的制備方法主要是酯化反應(yīng)。以雙（4-氨基苯基）對(duì)苯二甲酸酯（BPTP）為例，如圖10[27]所示。對(duì)苯二甲酰氯與對(duì)硝基苯酚的酯化反應(yīng)得到相應(yīng)的二硝基化合物，再將其還原即得目標(biāo)產(chǎn)物。

圖10 BPTP的合成

圖11 為一些常用的含酰胺鍵、酯鍵的芳香二胺。這類芳香二胺所制備的聚酰亞胺通常具有較低的CTE。例如，楊士勇團(tuán)隊(duì)將BPTP與對(duì)苯二酚雙（4-氨基苯甲酸酯）（TAHQ）通過(guò)加入柔性二胺4,4'-ODA和剛性二胺PDA共聚改性，制備出一系列具有低CTE的聚酰亞胺，其CTE低至3.64μm/(m·K)，5%熱分解溫度均接近500℃[27]。Hasegawa等[28]將BPTP類單體分別與剛性的二酐單體PMDA，s-BPDA，NTDA聚合，所得的聚酰亞胺均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，Tg均大于 400℃，CTE 不超過(guò) 8μm/(m·K)。此外，4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯（APAB）與PMDA制備的聚酰亞胺也表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其5%熱分解溫度約為530℃，Tg大于450℃，CTE低至2.0μm/(m·K)。其與環(huán)丁烷四甲酸二酐（CBDA）制備的聚酰亞胺依然具有良好的熱穩(wěn)定性，其氮?dú)夥諊碌?%熱分解溫度為472℃[14]。

圖11 常用的含酰胺鍵、酯鍵的芳香二胺

此外，含酰胺基的芳香二胺不僅賦予分子主鏈線剛性，還能在分子鏈之間形成較強(qiáng)的氫鍵，使得分子鏈有序排列，增大分子鏈的面內(nèi)取向，從而賦予薄膜優(yōu)異的耐熱性能和尺寸穩(wěn)定性。例如，白蘭等[29]合成了三種含酰胺的芳香二胺單體，與具有剛性結(jié)構(gòu)的PMDA聚合制備得到的聚酰亞胺，均具有良好的耐熱性和較低的CTE值，Tg最高可達(dá)487℃。4,4'-二氨基苯酰替苯胺（DABA），4,4'-ODA與剛性PMDA聚合制備而得的三元體系聚酰亞胺，熱穩(wěn)定性依然較高，5%熱失重溫度均超過(guò)520℃[30]。此外，DABA與脂肪族二酐所得的聚酰亞胺也依然能保持良好的熱穩(wěn)定性，Tg均大于340℃[14]。

5 含芳雜環(huán)的芳香二胺

含芳雜環(huán)的芳香二胺通常是噁二唑、苯并咪唑類，圖12即為制備高耐熱聚酰亞胺常用的含芳雜環(huán)的芳香二胺單體。

圖12 常用的含芳雜環(huán)的芳香二胺單體

噁二唑類芳香二胺的合成主要采用氨基苯甲酸與肼在硫酸、磷酸、P2O5和POCl3的催化下進(jìn)行反應(yīng)而得[31]，如圖13所示。而苯并咪唑類芳香二胺的合成主要采用硝基苯二胺與酰氯在高溫下縮合得到相應(yīng)的咪唑類硝基化合物，進(jìn)而還原得目標(biāo)產(chǎn)物[32]，如圖14所示。

圖13 噁二唑類芳香二胺Me-MAP2-ODZ的合成

圖14 咪唑類芳香二胺PBAB I的合成

在聚酰亞胺分子主鏈引入噁二唑，不僅能保持聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性，還能提高其加工性。Frost等[33]采用含有噁二唑的芳香二胺單體MAP2-ODZ，MAPODZ-PAP，PAP2-ODZ與BTDA制備而得的聚酰亞胺均具有較好的熱穩(wěn)定性，在空氣中于325℃的環(huán)境下保持332 h后，熱失重不超過(guò)5%。此外，Me-MAP2-ODZ與一系列芳香二酐縮合所制得的聚酰亞胺在400℃時(shí)均沒(méi)有發(fā)生分解，材料的Tg可高達(dá)360℃[31]。

苯并咪唑分子中含有氨基，其可與酸酐的羰基形成氫鍵，從而使分子鏈有序排列，緊密堆砌，進(jìn)而賦予聚酰亞胺優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。例如，PAP-ABI與MAP-ABI與BTDA制備而得的聚酰亞胺，在空氣中于325℃的環(huán)境下保持332 h之后，熱失重不超過(guò)5%[33]。PAP-ABI與一系列剛性/半剛性芳香二酐所得的聚酰亞胺，Tg均大于400℃，5%熱失重溫度接近600℃[33]。具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的雙苯并咪唑二胺單體PBABI與一系列芳香二酐所得的聚酰亞胺同樣具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在500℃下不發(fā)生分解，Tg大于440℃[32]。另一對(duì)稱結(jié)構(gòu)的雙苯并咪唑二胺單體DPABZ與第二類二胺單體PAP-ABI或MAP2-ODZ以不同比例和BPDA聚合所得的聚酰亞胺，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，Tg大于450℃，5%熱失重溫度大于550℃，CTE值可低于10μm/(m·K)[35]。

此外，由蹇錫高院士團(tuán)隊(duì)[36]開發(fā)的二氮雜萘酮聯(lián)苯二胺，具有扭曲、剛性、非共平面的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，將其引入聚酰亞胺中，能在保持聚酰亞胺高熱穩(wěn)定性的同時(shí)提高其在溶劑中的溶解性與加工性。將二氮雜萘酮聯(lián)苯二胺1與含酰亞胺環(huán)的苯二甲酸共聚制得一系列聚酰亞胺，如圖15所示，所獲得聚合物的Tg大于300℃，Td10大于426℃，在間甲基苯酚與吡啶中均具有很好的溶解性。

圖15 含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺

6 其他類型的二胺

具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)的芳香二胺會(huì)賦予聚酰亞胺優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但同時(shí)由于分子主鏈的剛性，分子鏈段堆積緊密，聚酰亞胺通常僅能部分溶于極性溶劑中，表現(xiàn)出較差的可加工性。因此，在獲得耐熱性的同時(shí)改善聚酰亞胺的可加工性是近年來(lái)這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。例如，房強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[37]設(shè)計(jì)合成了一種具有非平面扭曲結(jié)構(gòu)但可后交聯(lián)基團(tuán)的芳香二胺BCBDA，如圖16所示，四面體結(jié)構(gòu)的扭曲性使聚酰亞胺具有很好的溶解性，同時(shí)高溫下苯并環(huán)丁烯發(fā)生開環(huán)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，保持了聚酰亞胺的高熱穩(wěn)定性，將該單體作為第三單體加入傳統(tǒng)的聚酰亞胺(BCB-PI)體系中能顯著提高聚酰亞胺的Tg，尺寸熱穩(wěn)定性以及拉伸強(qiáng)度。

圖16 可后交聯(lián)的聚酰亞胺

7 結(jié)語(yǔ)

迄今為止，耐高溫聚酰亞胺大多依然為芳香族聚酰亞胺，所選用的芳香二胺分子結(jié)構(gòu)都具有較大的剛性和較多的芳環(huán)。為了能獲得更高的熱尺寸穩(wěn)定性，一些能形成分子間氫鍵或可固化基團(tuán)的芳香二胺單體也被引入，通過(guò)增加分子鏈間作用力或提高交聯(lián)密度從而提高聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。隨著柔性顯示行業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)耐高溫聚酰亞胺的性能要求越來(lái)越高 [如Tg大于450℃，1%熱失重溫度均超過(guò)550℃，CTE值可低于5μm/(m·K)]，其需求量也越來(lái)越大。未來(lái)幾年，可作為柔性基板材料的聚酰亞胺及其量產(chǎn)化是耐高溫聚酰亞胺的重要發(fā)展方向。