石墨烯/環(huán)氧樹脂多功能復(fù)合材料研究進(jìn)展

白 剛 肖 偉 高 鋒 張 劍 羅文波

（1 北京空間飛行器總體設(shè)計部，北京 100094）

（2 國家納米科學(xué)中心，北京 100190）

（3 中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院，北京 100076）

0 引言

碳纖維復(fù)合材料因其具有輕質(zhì)高強(qiáng)的特性被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，如導(dǎo)彈的整流罩、衛(wèi)星的主承力結(jié)構(gòu)、太陽翼基板、天線、相機(jī)結(jié)構(gòu)等［1-3］。

目前，復(fù)合材料在航天領(lǐng)域主要用于承力結(jié)構(gòu)，隨著新型航天器對材料要求的提高，集功能-結(jié)構(gòu)于一體的功能型碳纖維復(fù)合材料成為研究熱點(diǎn)，具有高尺寸穩(wěn)定性（低熱脹系數(shù)）、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱特性的碳纖維復(fù)合材料尤為令人關(guān)注。

對高分辨對地觀測衛(wèi)星而言，大型相機(jī)支架的尺寸穩(wěn)定性直接影響衛(wèi)星的分辨率和成像質(zhì)量穩(wěn)定性。根據(jù)ESA 材料標(biāo)準(zhǔn)手冊ESA-PSS-03-203，低熱變形是衛(wèi)星用高穩(wěn)定性碳纖維復(fù)合材料的關(guān)鍵。目前，衛(wèi)星高尺寸穩(wěn)定結(jié)構(gòu)主要使用M55、M60 等具有高模量、低熱脹系數(shù)的碳纖維制備，而在C/E 復(fù)合材料中，當(dāng)樹脂含量為30%～40%時，降低樹脂的熱脹系數(shù)有利于減小溫度交變引起的復(fù)合材料界面熱應(yīng)力，并進(jìn)一步降低C/E 的熱脹系數(shù)，提高其尺寸穩(wěn)定性。

復(fù)合材料作為衛(wèi)星的主要承力結(jié)構(gòu)，會布置大量的星載設(shè)備。載荷在使用過程中發(fā)熱，需要依托鋁面板蜂窩夾芯結(jié)構(gòu)板及其內(nèi)置或者外貼的熱管進(jìn)行散熱。鑒于鋁面板夾芯結(jié)構(gòu)密度較大，用C/E部分或者全部代替鋁面板夾芯結(jié)構(gòu)是航天器發(fā)展的一大趨勢。而導(dǎo)熱性差是制約復(fù)合材料應(yīng)用的瓶頸，如果在一定程度上提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，可以減少熱控資源的使用，降低熱控質(zhì)量。

衛(wèi)星運(yùn)行期間，整個星體需要滿足“等電位”要求，即衛(wèi)星“接地技術(shù)”。“接地技術(shù)”的核心是所有荷載或設(shè)備就近在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)上做接地連接，這些復(fù)合材料結(jié)構(gòu)包括衛(wèi)星承力筒以及復(fù)合材料蜂窩夾芯板。理想的接地結(jié)構(gòu)應(yīng)是零電位、零阻抗的物理實體，是信號電平的參考點(diǎn)，對任何不需要的電流無壓降。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)品電阻較高，難以滿足“接地技術(shù)”對零電位的需求?，F(xiàn)在的解決辦法是在結(jié)構(gòu)產(chǎn)品上貼導(dǎo)電材料，其結(jié)果就是增加航天器的結(jié)構(gòu)質(zhì)量。因此，提高復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性是解決這一問題的核心。

功能型碳纖維復(fù)合材料在未來航天領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用前景，隨著功能性納米材料如碳納米管、石墨烯基礎(chǔ)與應(yīng)用研究的深入，為結(jié)構(gòu)-功能一體化復(fù)合材料提供了全新的機(jī)遇，利用納米材料導(dǎo)電、導(dǎo)熱的特性，使得多功能C/E 復(fù)合材料成為可能［4］。本文主要介紹石墨烯在功能型碳纖維復(fù)合材料中的研究進(jìn)展。

1 石墨烯及其聚集體結(jié)構(gòu)

1.1 石墨烯及其物理化學(xué)結(jié)構(gòu)

石墨烯是由單層碳原子通過sp2雜化，緊密堆積而成的二維蜂窩狀平面結(jié)構(gòu)碳材料。作為一種二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)單原子厚度的石墨片，石墨烯具有一系列獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)以及熱學(xué)性質(zhì)。根據(jù)相關(guān)的試驗與理論分析，石墨烯理論比表面積高達(dá)2 630 m2/g［5］，即面密度為0.77 mg/m2。石墨烯的彈性模量達(dá)到l.0 TPa，斷裂強(qiáng)度能達(dá)到130 GPa［6］。理論上單原子層的石墨烯熱導(dǎo)率可達(dá)5 kW/（m·K）［7］。室溫下熱脹系數(shù)為-1.5×10-6/K［8］。另外，石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，其導(dǎo)電率可以達(dá)到6 000 S/cm［9］。石墨烯一般通過直接機(jī)械剝離、外延生長和化學(xué)氣相生長、還原氧化石墨烯（GO）法制備［10］，然而大部分制備方法并不適合規(guī)?；Ｄ壳?，常用的方法是利用氧化石墨烯作為前驅(qū)體制備石墨烯。另外一種能夠量產(chǎn)的是石墨烯微片（GNPs），GNPs 是厚度在100 nm 以內(nèi)的多層石墨烯片層的結(jié)合體，與石墨烯相比，GNPs的制備過程更為簡單且成本較低，并具有優(yōu)異的力學(xué)和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，是一種理想的聚合物基復(fù)合材料增強(qiáng)體［11］。

在石墨烯研究基礎(chǔ)上，科研工作者還制備了一些具有特殊物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)的石墨烯。國家納米科學(xué)中心的韓寶航發(fā)展了一種可放大且適用范圍廣的多孔石墨烯制備方法，將石墨烯氧化物和金屬氧酸鹽或多金屬氧酸鹽在高溫條件下產(chǎn)生石墨烯與金屬氧化物納米顆粒，兩者之間發(fā)生類似于焦炭高爐煉鐵過程中的碳熱還原反應(yīng)，金屬氧化物被石墨烯上的碳還原成金屬或形成金屬碳化物，而參與碳熱還原反應(yīng)的碳原子以CO2或CO 形式離開石墨烯片層，從而在石墨烯片層上刻蝕出納米級的孔隙，即形成多孔石墨烯（圖1）［12］。德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮教授團(tuán)隊報道了具有非平面幾何結(jié)構(gòu)和軸向手性的新型陽離子氮摻雜納米石墨烯（CNDNs）的設(shè)計與合成，并通過單晶X 射線分析揭示了其螺旋和凹陷結(jié)構(gòu)［13］。瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)與技術(shù)實驗室（EMPA）的P.Ruffieux1 等［14］人在2010 年發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)計石墨烯的納米結(jié)構(gòu)，使之變形為石墨烯納米帶（GNR）之后，這種材料就具有了類似半導(dǎo)體材料的性質(zhì)。最近，他們再次做出突破，首次合成具有完美鋸齒形邊緣的石墨烯納米帶（ZGNR），讓科學(xué)家們可以賦予石墨烯納米帶更多不同的性質(zhì)［15］。

1.2 石墨烯化學(xué)修飾

功能化（也稱為摻雜）是指通過物理或化學(xué)方法將特定官能團(tuán)添加到石墨烯結(jié)構(gòu)上。由于石墨烯表面惰性強(qiáng)，與聚合物之間的相容性較差，石墨烯的功能化是提高石墨烯與聚合物界面性能的有效途徑。一般而言石墨烯的表面改性可以分為共價鍵改性和非共價鍵改性。石墨烯的共價鍵改性主要利用氧化石墨烯表面存在大量的羥基、羧基、環(huán)氧基等活性基團(tuán)的特點(diǎn)，通過化學(xué)反應(yīng)將需要的特定的化學(xué)分子引入到石墨烯上。XU 等［16］將氧化石墨烯在氮?dú)鈿夥罩惺褂肧OCl2回流，然后通過共價鍵的方式將卟啉環(huán)固定在氧化石墨烯表面，獲得的穩(wěn)定分散的氧化石墨烯分散液（圖2）。WU 等［17］利用2-氨基蒽醌（AAQ）的氨基與氧化石墨烯表面的環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)，合成得到蒽醌修飾的氧化石墨烯（AQGO）。

圖1 多孔石墨烯SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of the pGRF samples

圖2 共價修飾的TPP-NHCO-SPF石墨烯Fig.2 Schematic representation of part of TPP-NHCO-SPF Graphene

非共價鍵改性是通過石墨烯和目標(biāo)分子之間形成的非共價鍵吸附力，將目標(biāo)分子吸附到石墨烯表面，從而獲得非共價鍵改性石墨烯。主要包括：π-π鍵相互作用［18-19］、氫鍵作用［20-21］、離子鍵作用［22-23］。非共價鍵改性最大的特點(diǎn)是不會破壞石墨烯本身的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而在一定程度上保持了石墨烯固有的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等特性，是制備功能型復(fù)合材料的優(yōu)選改性方法。

1.3 石墨烯的聚集體結(jié)構(gòu)

除了石墨烯本身，石墨烯的各種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也備受關(guān)注，石墨烯纖維、石墨烯薄膜、石墨烯泡沫、石墨烯改性樹脂是研究的重點(diǎn)。

1.3.1 石墨烯纖維

石墨烯纖維是一種由石墨烯或者功能化石墨烯納米片的液晶原液經(jīng)濕法紡絲一維有序組裝而成新型纖維。高超［24-25］教授發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯液晶及二維膠粒的手性液晶相，提出并實現(xiàn)了連續(xù)石墨烯纖維的制備。課題組將氧化石墨烯液晶紡絲液通過濕法紡絲工藝紡絲，在流場和凝固浴的作用下形成凝膠纖維，依次經(jīng)過水洗、干燥、還原等步驟，最終收集得到長度數(shù)米的石墨烯纖維（圖3）［26］，該石墨烯纖維具有高導(dǎo)電性以及良好的力學(xué)性能。J.Lian 課題組［27］將石墨烯纖維經(jīng)過高溫處理后，其孔隙率降低，纖維內(nèi)部的缺陷密度減小，從而制備出了強(qiáng)度為700～800 MPa，模量為100～20 GPa的石墨烯纖維。

圖3 氧化石墨烯及石墨烯纖維Fig.3 GO fibres and graphene fibres

1.3.2 石墨烯薄膜

石墨烯制成的薄膜具有良好的透明性、導(dǎo)電性以及柔性等特點(diǎn)，在電子、光子及光電設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用范圍十分廣泛，極具發(fā)展前景。石墨烯薄膜的制備方法可以分為兩類：（1）以SiO2、NB、Ge 為襯底，通過CVD 方法在其上沉積一層石墨烯［28-30］；（2）通過抽濾的方法將石墨烯分散液制備成層層組裝起來的石墨烯薄膜［31］。

1.3.3 石墨烯泡沫

石墨烯泡沫是由石墨烯片交錯堆積而成的三維連通多孔結(jié)構(gòu)。石墨烯泡沫的制備常采用自組裝與模板法。自組裝是采用氧化石墨烯溶液與還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備成凝膠，經(jīng)過冷凍干燥去除溶劑，得到大孔隙率、力學(xué)及導(dǎo)電性好的石墨烯泡沫［32］。另一種常用的制備方法是模板法，以多孔的銅網(wǎng)或泡沫鎳為模板，以乙炔、乙醇、甲烷等為碳源，使用CVD 高溫分解沉積形成石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)［33］。

1.3.4 石墨烯改性樹脂

石墨烯提高聚合物性能的關(guān)鍵在于其在樹脂中的分散性和界面相容性。石墨烯與聚合物復(fù)合材料加工方法主要有三種：原位聚合［34-35］、溶液共混［36］、熔融共混［37］。由于環(huán)氧樹脂是小分子，因此，石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備可以歸結(jié)于原位聚合。石墨烯的分散方法比較傳統(tǒng)，主要通過超聲分散、機(jī)械攪拌、三輥研磨等方法。同時為了提高石墨烯與樹脂的界面性能，必須對其進(jìn)行表面修飾，主要通過非共價鍵和共價鍵改性。

在上述幾種石墨烯結(jié)構(gòu)中，石墨烯纖維和石墨烯改性樹脂在航天結(jié)構(gòu)復(fù)合材料領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景，但是石墨烯纖維受限于產(chǎn)量和性能（與碳纖維相比），目前石墨烯改性樹脂是最有可能的一種應(yīng)用途徑。

2 石墨烯/環(huán)氧樹脂（G/E）研究進(jìn)展

2.1 G/E復(fù)合材料力學(xué)性能

WAN Yanjun 等人［38］通過加入表面活性劑（Triton-X100）改善石墨烯在環(huán)氧樹脂中的相容性、分散性，提高G/E 的界面強(qiáng)度。經(jīng)過Triton 改性后，Triton-graphene 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，其拉伸強(qiáng)度從（52.98±5.82）MPa 提高到（83.43±5.90）MPa，提高了57%。WANG Xin 等人［39］研究了APTS 改性對G/E復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。經(jīng)過APTS 改性后，G/E復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提高了52%。分析認(rèn)為：（1）改性后可以避免石墨烯團(tuán)聚并提高其分散性；（2）氨基可以同環(huán)氧樹脂形成化學(xué)鍵從而提高界面強(qiáng)度。美國倫斯勒理工學(xué)院的Mohammad A.Rafiee 等人［40］研究了低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單壁碳納米管、多壁碳納米管以及氧化石墨對復(fù)合材料拉伸性能的影響。在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，與純環(huán)氧樹脂相比，G/E 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提高了41%，而MWCNT/E 復(fù)合材料為14%。G/E 復(fù)合材料彈性模量提高了31%，而SWCNT/E 復(fù)合材料僅為3%。Shahin Shadlou 等人［41］研究了應(yīng)變速率對G/E 壓縮性能的影響。環(huán)氧樹脂和G/E 復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和模量均隨著應(yīng)變速率的增大而增大。且隨著應(yīng)變速率的增加，石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的效果變差。BOSE 等人［42］制備了共價鍵修飾G/E 復(fù)合材料，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，其彎曲強(qiáng)度和模量均提高了約15%。CHHETRI 等人［43］研究了月桂胺修飾石墨烯對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響，月桂酸修飾石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，拉伸強(qiáng)度提高了38.8%。

WANG Xiao 等人［44］研究了氧化石墨烯尺寸對G/E 復(fù)合材料性能的影響。首先通過控制工藝參數(shù)用Hummer 法制備氧化石墨烯，制備出GO-1（D50=0.79 μm），GO-2（D50=1.72 μm），GO-3（D50=0.70 μm）三種不同規(guī)格的氧化石墨烯。G/E 復(fù)合材料的制備過程如下：（1）將制備的氧化石墨烯在丙酮中超生分散30 min；（2）將計算好的環(huán)氧樹脂（DGEBA）加入混合液，升溫至80 ℃并攪拌1 h；（3）在真空烘箱中80 ℃放置12 h以除去小分子溶劑；（4）加入等當(dāng)量的固化劑固化，制備相應(yīng)的G/E復(fù)合材料樣品。對于不同尺寸的G/E 復(fù)合材料，其斷裂韌度（KIC）均隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小，且石墨烯尺寸越小，其復(fù)合材料斷裂韌度提高越明顯。純環(huán)氧樹脂的KIC=1.32 MPa·m1/2，加入0.1%的GO-3，復(fù)合材料的斷裂韌度提高了約75%。作者認(rèn)為加入石墨烯后，石墨烯阻止裂紋生長及裂紋擴(kuò)展是復(fù)合材料斷裂韌度提高的主要原因。Swetha Chandrasekaran 等人［45］研究了熱還原氧化石墨烯（TRGO）、納米石墨烯片（GNPS）以及多壁碳納米管（MWCNT）對環(huán)氧樹脂斷裂韌度的影響以及失效機(jī)制。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，TRGO/E 復(fù)合材料的斷裂韌度提高最為明顯（約40%），GNPS/E 復(fù)合材料提高了25%，MWCNT/E 復(fù)合材料提高了8%。TRGO 引起的裂紋釘扎或分叉以及裂紋面分離是斷裂韌度提高的主要原因。Daniel R.Bortz 等人［46］的研究結(jié)果表明：G/E 復(fù)合材料的斷裂韌度及拉伸疲勞壽命隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高。添加量為1%時，與純環(huán)氧樹脂相比，KIC提高了63%，GIC提高了111%。拉伸疲勞壽命提高了1 580%。Saswata Bose 等人［42］通過在GNPs 上接枝聚丙烯酰氯（PACl），然后制備成AGNP-PACl/E復(fù)合材料，在AGNP-PACl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和模量均提高了約15%。Suman Chhetri 等人［47］通過3-氨基-1，2，4-三唑（3-amino-1，2，4-triazole）修飾氧化石墨烯，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.1%時，復(fù)合材料的KⅠC提高了110%。同時其Tonset提高了29 ℃。

綜上，通過優(yōu)化石墨烯的片層厚度、片層尺寸及表界面性能，可以提高環(huán)氧樹脂的綜合力學(xué)性能。其中石墨烯的表面修飾尤為重要，因為石墨烯表面改性可以增強(qiáng)石墨烯與環(huán)氧樹脂的相容性和界面粘結(jié)強(qiáng)度。

2.2 G/E復(fù)合材料電學(xué)、熱學(xué)、尺寸穩(wěn)定性等

高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱是石墨烯作為功能化填料的一大優(yōu)勢。利用石墨烯的功能化特性制備功能-結(jié)構(gòu)一體化復(fù)合材料具有廣泛的應(yīng)用前景。

Nariman Yousefi等人［48］研究了還原氧化石墨烯、自取向共價鍵修飾石墨烯對復(fù)合材料性能的影響。由于石墨烯的大尺寸、高取向以及與環(huán)氧樹脂之間能形成強(qiáng)的共價鍵，復(fù)合材料的力學(xué)、電學(xué)以及熱學(xué)性能均得到提高。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時，其導(dǎo)電率為10-3S/cm，可以滿足的抗靜電材料性能需求。Pashupati Pokharel 等人［49］通過多步微波法制備了氧化石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)，輻照3 min 制備的還原氧化石墨烯具有更高的導(dǎo)電性能，其導(dǎo)電閾值為0.3%，而輻照1 min 時，其導(dǎo)電閾值為1%。同時由于石墨烯與環(huán)氧樹脂之間具有良好的界面強(qiáng)度，其Tg提高了10 ℃。TENG Chihchun 等人［50］研究了非化學(xué)鍵功能化石墨烯（Py-PGMA-GO）改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，Py-PGMA-GO/GFRP 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高了800%。石墨烯的高比表面積有利于熱傳遞和聲子擴(kuò)散，同時，Py-PGMA在石墨烯表面起到阻止石墨烯團(tuán)聚和提高在環(huán)氧樹脂中的分散性作用，從而提高其熱導(dǎo)率。FU Yuanxiang 等人［51］研究表明添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.1%的G/E 的熱導(dǎo)率可以達(dá)到4.01 W/（m·K），與純環(huán)氧樹脂相比提高了2 200%，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.81%的石墨微片環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的相比提高了220%，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.3%的天然石墨粉末環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的相比提高了約240%。HUANG Xingyi 等人［52］發(fā)現(xiàn)，在總質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的條件下（40%），碳納米管與石墨烯的混合物復(fù)合材料具有更高的熱導(dǎo)率，為6.31 W/（m·K）。Khan M.F 等人［53］通過液相剝離法制備了單層石墨烯和多層石墨烯（10%～15%）混合復(fù)合材料。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正相關(guān)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的雜化石墨烯復(fù)合材料可以將體系的熱導(dǎo)率提高到220 W/（m·K）。HOU Zhiling等人［54］用多層石墨烯代替還原氧化石墨，避免了因為結(jié)構(gòu)破壞而造成的RGO導(dǎo)熱性能的下降。通過此種方法制備了石墨烯-石墨烯（GN-GN）復(fù)合材料。這種柔性的復(fù)合材料可以同時滿足導(dǎo)電和導(dǎo)熱需求。熱導(dǎo)率可以達(dá)到220 W/（m·K），同時導(dǎo)電率85 000 S/m。ZHANG 等人［55］將POSS 接枝到氧化石墨烯上，之后制備成POSS-G/E 復(fù)合材料。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，其熱導(dǎo)率提高了63.16%，而G/E 僅提高了26.32%。WANG Shiren 等人［56］研究了石墨烯對環(huán)氧樹脂熱脹系數(shù)的影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比純環(huán)氧樹脂提高了4倍。在低于Tg時，其熱脹系數(shù)降低了31.7%。JIA Jingjing 等人［57］通過Ni 模板制備了多孔蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯泡沫，之后將樹脂浸入石墨烯泡沫制備復(fù)合材料。此復(fù)合材料中，石墨烯泡沫骨架起到導(dǎo)通電流的作用，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率可以達(dá)到3 S/cm。同時Tg提高了約31 ℃。

由此可見，石墨烯對于提高環(huán)氧樹脂導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、降低熱脹系數(shù)方面效果明顯，而提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，石墨烯結(jié)構(gòu)的相對完整性特別重要。

3 石墨烯/碳纖維復(fù)合材料研究進(jìn)展

在原有碳纖維復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，通過引入石墨烯作為第三相，可以制備石墨烯/碳纖維/環(huán)氧樹脂多尺度復(fù)合材料。根據(jù)石墨烯在復(fù)合材料中的添加形式，可以分為兩類：碳纖維/石墨烯改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和石墨烯改性碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

3.1 石墨烯/碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

SHEN 等［58］的實驗結(jié)果表明，向碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的GNP，復(fù)合材料的疲勞壽命提高1.12～5.39 倍。MANNOV 等［59］通過向樹脂中添加GNP 改進(jìn)樹脂基體，發(fā)現(xiàn)碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料在沖擊后壓縮強(qiáng)度最大增幅達(dá)到55%。YANG等［60］的實驗研究表明，向碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中添加5%的GNP，材料的沖擊強(qiáng)度提高了98.4%，而彎曲強(qiáng)度增加了70%。David A.Hawkins Jr 等人［61］制備了石墨烯環(huán)氧樹脂以及碳纖維/石墨烯改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，與純環(huán)氧樹脂和C/E 相比，加入石墨烯后，石墨烯環(huán)氧樹脂的斷裂韌度提高了約128%，而石墨烯碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料提高不是很明顯，僅為11.4%。這主要是由于在碳纖維復(fù)合材料中，纖維主導(dǎo)斷裂過程，而樹脂基體對此影響有限。F.Yavari 等人［62］研究了多層石墨烯對玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（GFRP）疲勞壽命的影響。結(jié)果表明：加入0.2%石墨烯后，GO/GFRP的彎曲疲勞壽命顯著提高。

TENG Chinchun 等人［50］研究了非化學(xué)鍵功能化石墨烯（Py-PGMA-GO）改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，Py-PGMA-GO/GFRP 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高了800%。石墨烯的高比表面積有利于熱傳遞和聲子擴(kuò)散，同時，Py-PGMA在石墨烯表面起到阻止石墨烯團(tuán)聚和提高在環(huán)氧樹脂中的分散性作用，從而提高材料的熱導(dǎo)率。FU Yuanxiang等人［51］研究表明添加量為10.1%的石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可以達(dá)到4.01 W/（m·K），與純環(huán)氧樹脂相比提高了2 200%，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.81%的石墨微片環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的相比提高了220%，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.3%的天然石墨粉末環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的相比提高了約240%。LIU 等人［63］通過球磨和熱壓等方法成功制備了聚醚醚酮/石墨烯/碳纖維（PEEK/GE/CF）層壓板，研究表明石墨烯在聚醚醚酮基體中分散均勻，石墨烯的高熱導(dǎo)使得層壓板的熱導(dǎo)率在石墨烯含量為0.7%時為0.332 W/（m·K）。同時，制備的PEEK/GE/CF 層壓板也具有優(yōu)異的力學(xué)、耐磨及熱性能。Gloria Ramos-Fernandez 等人［64］研究了氧化石墨烯對碳纖維復(fù)合材料I型層間斷裂韌度的影響，氧化石墨烯的存在提高了樹脂與纖維之間的界面強(qiáng)度，斷裂韌度最高提高了60%。Nitai Chandra Adaka 等人［65］通過真空輔助樹脂傳遞模塑工藝制備復(fù)合材料，研究了還原氧化石墨烯對編織碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的影響，在rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時，其層剪強(qiáng)度提高了84%，沖擊強(qiáng)度提高了100%。

3.2 石墨烯改性碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料

在另一種研究方案中，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)石墨烯可以改善碳纖維，尤其可以活化纖維表面，并提高纖維強(qiáng)度。

QIN 等［66］的實驗結(jié)果表明，通過石墨烯改性碳纖維表面，碳纖維方向的強(qiáng)度增加了7%，復(fù)合材料的橫向強(qiáng)度增加了52%。CHEN 等［67］的實驗顯示，使用GNP 改進(jìn)碳纖維表面，可以大大增強(qiáng)碳纖維與樹脂基體間的剪切強(qiáng)度。HUSSAIN 等［68］的實驗研究表明，經(jīng)過石墨烯對碳纖維的表面改性，碳纖維的強(qiáng)度增加了7.9%，而碳纖維與基體間的剪切強(qiáng)度增加了44.68%。JEONG 等［69］使用GNP 改進(jìn)碳纖維的力學(xué)性能，在碳纖維表面添加0.2%的石墨烯，碳纖維的失效應(yīng)力增加了81.4%，而失效應(yīng)變減小了6.5%。然而，在碳纖維表面添加0.5%的石墨烯時，碳纖維的失效應(yīng)力和應(yīng)變都增加了，分別增加了33.3%和6.5%。李超等人［70］通過石墨烯改性上漿劑提高碳纖維復(fù)合材料的性能。首先制備了環(huán)氧樹脂乳液和石墨烯分散液，之后將兩者混合得到碳纖維石墨烯改性上漿劑，石墨烯上漿劑改性碳纖維復(fù)合材料的層剪強(qiáng)度為73.5 MPa。同時，由于石墨烯的加入，提高了纖維與樹脂之間的界面性能，I 型層間斷裂韌度提高了33.3%。ZHANG 等人［71］制備了一種可以在水中均勻穩(wěn)定分散的氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂上漿劑，該上漿劑中的石墨烯分布在碳纖維的表面（圖4），與未改性的相比，復(fù)合材料的IFSS 提高了36.3%，ILSS性能提高了12.7%。

LIU 等人［72］通過自組裝工藝用石墨烯凝膠修飾碳纖維，修飾后石墨烯增強(qiáng)了纖維樹脂界面，IFSS 提高了83.2%。ALUKO 等人［73］通過多尺度模擬分析了石墨烯微片對C/E復(fù)合材料的影響，石墨烯微片的含量對復(fù)合材料的軸向和橫向模量影響都很大，且隨著石墨烯微片含量的提高而增加。YAO 等人［74］制備單絲拔出試驗樣品，研究氧化石墨烯修飾對碳纖維界面性能的影響，與未修飾的碳纖維相比，其界面剪切強(qiáng)度提高了63.1%。WANG 等人［75］通過化學(xué)反應(yīng)將石墨烯接枝到碳纖維表面，單絲拔出實驗結(jié)果表明，與未修飾的碳纖維相比，石墨烯接枝碳纖維的界面剪切強(qiáng)度提高了75.6%。

圖4 氧化石墨烯分散在碳纖維表面Fig.4 Graphene oxide surface dispersed on carbon fiber

由此可見，兩種工藝均可提高纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能和功能特性。在石墨烯/碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料工藝中，石墨烯分散在環(huán)氧樹脂中，很容易造成樹脂體系黏度增加，從而影響復(fù)合材料的加工工藝。石墨烯改性C/E復(fù)合材料工藝可以避免該問題，但是需要與碳纖維生產(chǎn)廠家緊密合作，在碳纖維制備過程中完成石墨烯改性碳纖維工藝，避免后續(xù)處理造成碳纖維性能損傷。

4 結(jié)語

石墨烯改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)以及尺寸穩(wěn)定性。通過優(yōu)化制備工藝，將石墨烯作為功能增強(qiáng)材料應(yīng)用于傳統(tǒng)的復(fù)合材料中，賦予C/E 以多功能特性，在航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

目前，石墨烯/碳纖維復(fù)合材料在基礎(chǔ)研究方面已取得一定進(jìn)展，預(yù)計未來的研究重點(diǎn)發(fā)展方向為：

（1）高質(zhì)量功能型石墨烯的規(guī)?；苽?；

（2）石墨烯/碳纖維復(fù)合材料工藝性研究及工程化驗證；

（3）石墨烯功能復(fù)合材料在航天器結(jié)構(gòu)領(lǐng)域的應(yīng)用。