不同溫度下丁羥包覆層的橫向弛豫時間與拉伸性能的相關(guān)性

李 科 鄭 堅 支建莊 李 俊 張凱倫

（1 陸軍工程大學(xué)，石家莊 050003）

（2 95918部隊，廣水 432700）

（3 國家電網(wǎng)成都電力公司，成都 610047）

文 摘 為了研究不同溫度下丁羥包覆層的橫向弛豫時間與拉伸性能的相關(guān)性，開展了核磁共振和拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能測定試驗。單因素方差分析表明溫度對橫向弛豫時間有顯著影響；試驗溫度從30 ℃升到90 ℃，橫向弛豫時間呈線性增大；90 ℃升到130 ℃，橫向弛豫時間先減小后增大。30～90 ℃，升溫使包覆層的拉伸強度下降，斷裂伸長率升高；在100 ℃較90 ℃強度得到了提高，斷裂伸長率稍有降低；在100～130 ℃時，受復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)和分子熱運動共同影響，斷裂伸長率迅速增加，強度降低。斷裂伸長率、拉伸強度均與橫向弛豫時間存在較好的相關(guān)性，利用該關(guān)系可以預(yù)測丁羥包覆層在不同橫向弛豫時間下的拉伸性能。

0 引言

丁羥包覆層是指以丁羥（端羥基聚丁二烯，即HTPB）橡膠為基體，添加了耐燒蝕填料和擴鏈劑等組分的粘彈性材料，其作為推進劑與絕熱層粘結(jié)的過渡層，能夠?qū)んw與藥柱之間的應(yīng)力、應(yīng)變的傳遞起重要的緩沖作用，要求材料具有良好的力學(xué)性能，尤其是必須有較大的伸長率和強度［1-3］。丁羥橡膠是一種強烈依賴于溫度的材料，外界溫度的變化對其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能有重要的影響［4-5］。

力學(xué)性能是丁羥橡膠材料的研究重點［6-8］，V.Sekkar等［9］通過研究HTPB黏合劑在不同溫度下的彈性模量和不同交聯(lián)密度下的活化能，指出了溫度和交聯(lián)密度對HTPB 黏合劑的力學(xué)性能有顯著影響。李松年等［10-14］研究了HTPB 固體推進劑的加速老化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)黏合劑分子中C＝C 鍵氧化分解引起的黏合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，是導(dǎo)致推進劑力學(xué)性能下降的主要原因。從上述研究可以看出，宏觀力學(xué)性能的改變必定是微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化的體現(xiàn)。

根據(jù)核磁基本原理，同類材料的橫向弛豫時間與交聯(lián)密度存在較好的相關(guān)性［15-17］，而宏觀力學(xué)性能受交聯(lián)密度的影響，所以可以認(rèn)為橫向弛豫時間與材料的宏觀力學(xué)性能存在一定關(guān)聯(lián)。M.Poji?等［18］采用核磁共振進行研究，以橫向弛豫時間描述其微觀性能，確定了小麥生面團的分子結(jié)構(gòu)與機械性能的關(guān)聯(lián)。L.Lacourpaille 等［19］結(jié)合橫向弛豫時間和剪切性能進行對照用以研究肌肉的損傷特性，發(fā)現(xiàn)交叉橋數(shù)目和肌聯(lián)蛋白可能均對運動損傷后肌肉的彈性模量有影響。材料的橫向弛豫時間已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到了高分子材料領(lǐng)域，而描述包覆層材料橫向弛豫時間與力學(xué)性能關(guān)系的相關(guān)研究還未見報道。核磁共振因其快速、無損、節(jié)約樣品的優(yōu)點而廣受關(guān)注，如若找到橫向弛豫時間與宏觀力學(xué)性能的關(guān)聯(lián)性，即可在只進行核磁試驗的情況下預(yù)測包覆層材料的力學(xué)性能，其過程操作簡單且節(jié)約樣品，具有重要的工程意義。

本文以丁羥包覆層為研究對象，在常溫和高溫下進行核磁共振和拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能測定試驗，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)和現(xiàn)象，分析不同溫度下丁羥包覆層材料的橫向弛豫時間和拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能以及它們的相關(guān)性。

1 核磁共振求橫向弛豫時間的基本原理

橫向弛豫時間T2又叫自旋-自旋弛豫時間，是由自旋系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換所引起的，反映了聚合物內(nèi)部氫質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，與氫質(zhì)子所受的束縛力和自由度緊密相關(guān)，而氫質(zhì)子的束縛程度又與樣品的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密不可分［20］。樣品在不同溫度下，分子內(nèi)部化學(xué)環(huán)境必定不同，氫質(zhì)子受到的束縛或者自由度也不同，氫質(zhì)子所受束縛越大或其自由度越小，T2越短。

橫向弛豫時間T2的測量采用CPMG 脈沖序列如圖1所示，它克服了自旋回波序列測T2周期長和CP序列測T2誤差大的缺點，能夠相對快速、準(zhǔn)確地測出T2［21］。

圖中RF為射頻脈沖的觸發(fā)時序，RX為核磁信號的接收時序，τ為半回波時間。

90°RF脈沖后，M(t)= M0，核自旋開始自由進動和弛豫，此時的共振信號叫自由感應(yīng)衰減（FID）信號，如式

之后分別在t = τ，3τ，5τ，…，(2N - 1)τ 時加上180°脈沖，于是在t = 2τ，4τ，6τ，…，2Nτ 得到回波，其峰值為：

再根據(jù)峰值數(shù)據(jù)就可以算出橫向弛豫時間T2。

2 試驗

2.1 核磁共振分析

主要試驗設(shè)備為紐邁（NIU MAG）VTMR20-010V-T 核磁共振變溫分析系統(tǒng)，磁場強度（0.5±0.05）T，探頭線圈Φ10 mm，溫度控制范圍30～130 ℃（±0.3 ℃）。

將由西安國營845 廠提供的丁羥包覆層材料切成8 mm×2 mm×2 mm 的長條狀試樣置于與設(shè)備配套試管（Φ8.5 mm×200 mm）內(nèi)，依次進行30～130 ℃的測試。試管從30 ℃開始升溫，每隔10 ℃進行一次測試，在每個對應(yīng)測試溫度下恒溫穩(wěn)定1 h 后，再進行數(shù)據(jù)采樣，最后將130 ℃測試過的樣品冷卻至30 ℃，保溫1 h，再進行一組對照試驗，試驗結(jié)束后，保存每個試樣在不同溫度下的測試數(shù)據(jù)。

試驗過程中，升溫到75 ℃和115 ℃的時候保存1 h，并測試樣品的T2，作為驗證試驗。

2.2 拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能測定

主要設(shè)備為INSTRON5982 材料試驗機，最大載荷100 kN，有效拉伸試驗空間大于2 m，誤差小于0.5%。

將與2.1 節(jié)中材料同一批次的丁羥包覆層材料按照QJ916—85《固體發(fā)動機燃燒室內(nèi)絕熱、襯層材料拉伸試驗方法》進行試驗。將2 mm 厚的樣品按照1 型標(biāo)準(zhǔn)啞鈴試件的形狀和尺寸進行制備，得到13組試樣（每組5 個標(biāo)準(zhǔn)件）。依次進行30～130 ℃的拉伸性能試驗，溫度變化梯度為10 ℃，拉伸之前在每個測試溫度下保溫1 h，再在對應(yīng)溫度下將試樣垂直對稱地夾持在材料試驗機的上、下夾具上，以10 mm/min 的速率進行拉伸，直至試樣斷裂，并記錄試驗數(shù)據(jù)。另取同一批次材料制作的兩組標(biāo)準(zhǔn)件，按照上述標(biāo)準(zhǔn)，分別在75 ℃和115 ℃溫度下進行丁羥包覆層試樣的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變測試，作為驗證試驗。

3 結(jié)果分析

3.1 橫向弛豫時間的單因素方差分析

為了判定溫度對橫向弛豫時間是否有顯著影響，對橫向弛豫時間進行單因素方差分析，建立數(shù)學(xué)模型［22］，記

式中，ST、Se、St分別為總變差平方和、隨機誤差平方和、溫度引起的偏差平方和；r 為試驗的不同溫度點數(shù)（r=11）；k 為每一個溫度下測試的試樣數(shù)（k=5）；xij為第i 個測試溫度下測得的第j個試樣的橫向弛豫時間；為所有測得的橫向弛豫時間的平均值；為所有試樣的第i個測試溫度下的橫向弛豫時間平均值。

由式（3）～（5）可得

從式（6）可以看出，橫向弛豫時間的總差異是由溫度引起的差異和隨機差異兩部分之和。

選取統(tǒng)計量

在2.1節(jié)核磁共振試驗中，不同溫度下對每根試管內(nèi)試樣測試10次，數(shù)據(jù)取平均值，得到橫向弛豫時間數(shù)據(jù)如表1所示。

對以上樣本進行單因素方差分析，取α = 0.01，查分位數(shù)表得到Fα(10，44)= 2.75，方差分析表如表2所示。由表可知Ft= 27866.37 ＞2.75，即Ft＞Fα，表明溫度對丁羥包覆層的橫向弛豫時間T2影響顯著。

表1 橫向弛豫時間測試結(jié)果Tab.1 Transverse relaxation time test results

表2 單因素方差分析Tab.2 One-way analysis of variance

3.2 核磁共振結(jié)果分析

在核磁共振實驗中，丁羥包覆層材料中氫原子的狀態(tài)不同，橫向弛豫時間T2是不同的，橫向弛豫時間對于氫原子的運動狀態(tài)具有高度的敏感性。

材料的微觀網(wǎng)絡(luò)運動可以分為兩部分：與交聯(lián)鍵相連的網(wǎng)鏈各向異性的運動，可由高斯函數(shù)表示；末尾鏈、自由鏈以及其他單體單元等自由小分子等的運動，由指數(shù)函數(shù)表示。據(jù)此，獲取的核磁信號可由高斯函數(shù)與指數(shù)函數(shù)的和表示，高分子聚合物的弛豫過程的磁化強度衰減信號為

式中，M(t)為磁化強度；A、B 為表示高斯部分和指數(shù)部分的信號比例；T2為橫向弛豫時間；q 為交聯(lián)部分的各向異性率，它是在樣品測試溫度下和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的殘余偶極矩的比值；Mrl 為試樣在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的殘余偶極矩；A0為擬合參數(shù)，無物理意義。

圖2為不同溫度下核磁共振試驗測得的磁化強度衰減曲線，可以看出，不同溫度下信號的衰減速度具有差異。在不同溫度條件下，樣品中氫質(zhì)子所處的環(huán)境不同，受到的約束以及自身運動能力的不同，當(dāng)其受到射頻脈沖作用后，弛豫時間也就不一樣，以致檢測到的信號衰減速率差異。

圖2 磁化強度衰減曲線Fig.2 Curves of attenuation of the magnetization intensity

圖3為樣品的橫向弛豫時間與溫度的關(guān)系示意圖，可以看出，溫度從30 ℃升到90 ℃，T2與溫度之間幾乎呈線性增長關(guān)系；90 ℃升到130 ℃的過程中，T2先降低后升高；結(jié)合圖2可以發(fā)現(xiàn)，橫向弛豫時間越小的磁化曲線隨時間衰減的速度越快。

馬克思主義中國化的歷史進程實際上在馬克思主義傳入之后就開始了。正如一些學(xué)者所說：“馬克思主義中國化的序曲是馬克思主義在中國的傳播，這個序曲為馬克思主義中國化提供理論準(zhǔn)備?！保?］在此過程中，一些先進知識分子創(chuàng)辦的進步社團與期刊雜志，對于馬克思主義中國化的發(fā)展起了重要的作用。

圖3 橫向弛豫時間與溫度的關(guān)系曲線Fig.3 Curve of transverse relaxation time with temperature

從30 ℃升到90 ℃時，包覆層樣品中氫質(zhì)子隨著升溫?zé)徇\動加強，所受束縛力減小，自由度增加，使得橫向弛豫時間增大；當(dāng)從90 ℃升到110 ℃時，丁羥橡膠基體開始發(fā)生氧化反應(yīng)，試樣中的C＝C 雙鍵被氧化并發(fā)生聚合反應(yīng)，微觀交聯(lián)程度上升，對氫質(zhì)子的束縛程度增強［1］，但由于溫度升高，其熱運動增強，自由度增加，在氫質(zhì)子所受束縛力和熱運動的共同作用下，導(dǎo)致T2緩慢減??；110 ℃后溫度繼續(xù)升高，會發(fā)生一系列的副反應(yīng)，使得高分子鏈斷裂或轉(zhuǎn)移，微觀交聯(lián)程度降低氫質(zhì)子所受束縛力減小，且熱運動增強導(dǎo)致自由度增加，T2加速增長。

此外，在2.1 節(jié)中最后降溫到30 ℃的樣品對照試驗中測得的T2的平均值為8.62 ms，相比于升溫前數(shù)據(jù)7.06 ms 有較大差別，且取出試管后，發(fā)現(xiàn)樣品粘附于試管壁上，包覆層材料淡黃色的均勻表面長出了許多白色的斑點。以上現(xiàn)象說明高溫使包覆層發(fā)生了不可逆的反應(yīng)，主要原因是溫度高于90 ℃以后發(fā)生的氧化反應(yīng)和高溫副反應(yīng)改變了包覆層樣品的分子結(jié)構(gòu)。由此可以得出推論，為了保證丁羥包覆層的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不因高溫被破壞，貯存溫度不能高于90 ℃。由圖3可知，溫度低于90 ℃時，橫向弛豫時間隨時間延長呈線性增長；在90～130 ℃時，橫向弛豫時間與溫度呈現(xiàn)拋物線關(guān)系。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，擬合橫向弛豫時間-溫度曲線，表3為具體的擬合函數(shù)，根據(jù)表中的關(guān)系式，可以計算出不同溫度下丁羥包覆層的橫向弛豫時間。

表3 橫向弛豫時間與溫度的關(guān)系Tab.3 Relationships between transverse relaxation time and temperature

2.1 節(jié)中驗證試驗測得75 ℃時包覆層樣品橫向弛豫時間為15.01 ms，擬合值為14.55 ms，誤差為3.16%；115 ℃時包覆層樣品橫向弛豫時間為15.62 ms，擬合值為16.95 ms，誤差為7.84%，可以認(rèn)為擬合試驗數(shù)據(jù)得到的函數(shù)關(guān)系具有一定的參考價值。

3.3 不同溫度下拉伸性能分析

不同溫度下丁羥包覆層的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖4所示。

圖4 不同溫度下丁羥包覆層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Curves of stress vs strain for HTPB inhibitor at various temperatures

由圖4可知，（1）在30～90 ℃，溫度對丁羥包覆層的拉伸曲線有明顯影響，溫度升高明顯使試樣的拉伸強度σm降低，斷裂伸長率εb增大。主要原因是升溫使得分子運動能力升高，包覆層變得相對較軟，導(dǎo)致拉伸強度的降低，斷裂伸長率增大；從90 ℃升到100 ℃時，受氧化交聯(lián)反應(yīng)的影響，在100 ℃時強度得到提高，斷裂伸長率稍有降低；高于100 ℃后，丁羥包覆層的高分子鏈會發(fā)生斷鏈和轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，同時高溫時分子的熱運動能力增強，材料的黏度增加，使得在100～130 ℃斷裂伸長率迅速增加，強度降低。（2）各溫度下曲線中材料的E 均是先減小后增大，其原因是拉伸至彈性階段之后的形變主要來自于分子鏈的相對運動，在外力的作用下，凍結(jié)的分子鏈開始運動，鏈段的伸展過程中所需要的力變化不太明顯，故表現(xiàn)為E 降低；試樣拉伸到一定的應(yīng)變后，分子鏈段取向排列，使材料的強度進一步提高，繼續(xù)拉伸需要更大的應(yīng)力，故材料的E上升，直至試件斷裂。

3.4 橫向弛豫時間-拉伸性能的相關(guān)性分析

橡膠的物理性能總是與分子的運動性相關(guān)聯(lián)的［23］。核磁共振弛豫現(xiàn)象是由分子間和分子內(nèi)的磁化偶極相互作用引起的。當(dāng)溫度高于橡膠材料的Tg時，這種偶極相互作用會由于材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的氫原子的網(wǎng)絡(luò)主鏈的熱運動而抵消一部分。抵消部分的程度取決于局部動力學(xué)及碳氫主鏈形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)對其運動的限制；剩余部分則可用來進行交聯(lián)密度的測量，而交聯(lián)密度與材料的力學(xué)特性具有密切的關(guān)系［15］。由此可推斷，橡膠類材料的橫向弛豫時間與其拉伸性能之間存在著一定的相關(guān)性。

不同溫度下的橫向弛豫時間T2、斷裂伸長率εb和拉伸強度σm的對應(yīng)數(shù)據(jù)及關(guān)系如表4和圖5所示。

結(jié)合表4和圖5可看出，在30～90 ℃和100～130 ℃范圍內(nèi)，εb均隨t 單調(diào)遞增，σm均隨t 單調(diào)遞減。從整體來看，εb和σm隨溫度的變化規(guī)律均在90～100 ℃間出現(xiàn)了拐點，主要是因為溫度高于90 ℃以后，試樣發(fā)生了氧化交聯(lián)、斷鏈及轉(zhuǎn)移等一系列反應(yīng)，使材料的性質(zhì)發(fā)生了變化。

根據(jù)3.2 節(jié)所述，橫向弛豫時間T2可以看做是溫度t 的函數(shù)，且T2分別在30～90 ℃和100～130 ℃內(nèi)單調(diào)遞增；由圖5可看出，在30～90 ℃和100～130 ℃內(nèi)，εb和σm是以溫度t 為自變量的單調(diào)函數(shù)。所以，當(dāng)溫度在30～90 ℃或者100～130 ℃內(nèi)波動時，宏觀力學(xué)性能參數(shù)εb和σm均與T2存在著唯一的對應(yīng)關(guān)系，可借此關(guān)系建立εb、σm分別關(guān)于T2的函數(shù)關(guān)系式，則可在不進行復(fù)雜的力學(xué)試驗的基礎(chǔ)上，通過方便的核磁共振試驗即可預(yù)估丁羥包覆層的εb和σm。而在90～100 ℃時，丁羥包覆層試樣受到復(fù)雜的化學(xué)變化和分子熱運動的影響，材料性能變化出現(xiàn)拐點，難以建立εb和σm與T2之間的函數(shù)關(guān)系。

為了建立丁羥包覆層的拉伸性能與橫向弛豫時間T2的相關(guān)性函數(shù)關(guān)系，以T2為自變量，εb和σm為因變量，作相關(guān)性曲線如圖6所示，可以看出自變量與因變量之間呈較好的線性關(guān)系，并用最小二乘法擬合關(guān)系函數(shù)，得到εb和σm與T2之間的函數(shù)關(guān)系式如表5所示，利用表5中的函數(shù)關(guān)系，即可實現(xiàn)通過核磁參數(shù)T2預(yù)測宏觀力學(xué)性能參數(shù)εb和σm。

表4 不同溫度下的T2和拉伸性能Tab.4 T2 and tensile properties at various temperatures

圖5 溫度和拉伸性能關(guān)系曲線Fig.5 Curves of the relationship between temperature and tensile properties

圖6 T2和拉伸性能關(guān)系曲線Fig.6 Curves of relationship between T2 and tensile properties

為了驗證所建立的相關(guān)性關(guān)系的準(zhǔn)確性，將第2節(jié)中驗證試驗的測試數(shù)據(jù)與表5中的預(yù)測函數(shù)的擬合值進行比較，結(jié)果見表6。從表6可知，兩組驗證試驗與擬合結(jié)果的最大相對誤差在7.41%以內(nèi)，說明擬合得到的εb和σm分別與T2相關(guān)性關(guān)系式具有一定參考意義，在30～90 ℃和100～130 ℃內(nèi)可以用于預(yù)測不同T2下的εb和σm。

表5 橫向弛豫時間與拉伸性能的關(guān)系Tab.5 Relationships between transverse relaxation time and tensile properties

表6 試驗數(shù)據(jù)與擬合結(jié)果的對比Tab.6 Comparison of test data and fitted data

4 結(jié)論

（1）單因素方差分析表明，丁羥包覆層的橫向弛豫時間有顯著的溫度效應(yīng)。在30～130 ℃的核磁試驗中，橫向弛豫時間越大的磁化強度曲線衰減速率越慢；30 ℃升到90 ℃時，T2呈線性增加；90 ℃升到130 ℃，T2先減小后增大；擬合得到的T2- t曲線具有一定的工程意義。

（2）溫度高于90 ℃后，丁羥包覆層會發(fā)生不可逆的氧化與高溫破壞反應(yīng)，所以丁羥包覆層的貯存溫度不能超過90 ℃。

（3）溫度從30 ℃升到90 ℃，丁羥包覆層的σm降低，εb增大；90 ℃升至100 ℃，試樣σm得到了提高，εb稍有降低；在100～130 ℃時，材料發(fā)生的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)和分子熱運動的共同影響，使其εb迅速增加，σm快速降低。

（4）在30～90 ℃和100～130 ℃，丁羥包覆層的εb、σm與T2之間存在較好的相關(guān)性，在工程應(yīng)用中可以借此關(guān)系預(yù)測不同T2下的εb和σm。