碳納米管薄膜電熱特性及其除冰性能

秦文峰 游文濤 鐘 勉 范宇航 韓孝強(qiáng)

（中國(guó)民航飛行學(xué)院航空工程學(xué)院，廣漢 618307）

文 摘 采用碳納米管薄膜（CNTF）作為電加熱元件，研究碳納米管薄膜對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表面的除冰性能，同時(shí)研究其電熱性能。SEM 發(fā)現(xiàn)樣品內(nèi)碳納米管錯(cuò)綜交纏、有較大孔隙率，厚度在14 μm左右。XRD表明CNTF樣品為微晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度差且含有少量雜質(zhì)。空氣環(huán)境通電，升溫速率和最高恒定溫度隨輸入電壓增大而迅速提高。輸入電壓為5 V 時(shí)，前100 s 升溫速率為0.91 ℃/s，180 s 時(shí)到達(dá)最高恒定溫度95 ℃。在四次電熱循環(huán)后，其表面電阻略有升高，均值從2.795 Ω 到3.870 Ω。在9 V 輸入電壓下，CNTF被迅速燒斷，CNTF 樣品電流承載極限在1.8 A 左右。利用其焦耳熱性能進(jìn)行除冰，質(zhì)量為20 g 冰塊在樹脂基玻璃纖維復(fù)合材料樣品的表面脫落時(shí)間為240 s。表明CNTF在飛機(jī)除冰領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

0 引言

飛機(jī)結(jié)冰不僅嚴(yán)重降低飛機(jī)飛行性能，更會(huì)危及飛行安全，因此飛機(jī)除冰一直是航空研究的熱點(diǎn)。除冰液除冰一直是主流除冰方式，但其卻有經(jīng)濟(jì)性差、環(huán)境污染等缺點(diǎn)，相比而言，電熱除冰有著實(shí)時(shí)性、除冰效率高、單次使用耗費(fèi)低等優(yōu)點(diǎn)。但傳統(tǒng)的電熱除冰的加熱元件一般采用金屬元件，因此存在功率高、質(zhì)量大等不足之處，同時(shí)由于金屬元件是剛性的難以應(yīng)用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的零件，所以這些因素限制了電熱除冰在飛機(jī)上的應(yīng)用［1-3］。如今復(fù)合材料大量應(yīng)用于飛機(jī)機(jī)體的制造中，如果在復(fù)合材料基體中構(gòu)建一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)利用其自身的焦耳熱效應(yīng)來除冰，那就可以進(jìn)一步優(yōu)化除冰技術(shù)［4-5］。碳納米管（CNT）具有良好電熱和機(jī)械性能，從其問世以來便受到人們的關(guān)注，很快便成了利用自身焦耳熱效應(yīng)優(yōu)化復(fù)合材料性能的理想材料［6-7］。MAS等［8］將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的CNT 加入到環(huán)氧樹脂基體中，成功實(shí)現(xiàn)了熱固性樹脂的固化、修復(fù)和焊接，同時(shí)發(fā)現(xiàn)碳納米管可以降低反應(yīng)峰值溫度從而降低環(huán)氧樹脂的固化溫度。然而碳納米管很難均勻分散在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，且其電導(dǎo)率一般不超過10 S/m，這使得碳納米管的焦耳熱加熱性能實(shí)際效果并不理想［9］。利用化學(xué)氣相沉積（CVD）可將碳納米管制成大面積連續(xù)薄膜（CNTF），宏觀性質(zhì)的薄膜同樣具有碳納米管良好的電熱性能從而可以在復(fù)合材料基體中搭建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)［10-11］。且CNTF 具有韌性強(qiáng)、自重輕等［12］優(yōu)點(diǎn)，因此研究利用CNTF 電熱性能來進(jìn)行除冰對(duì)優(yōu)化傳統(tǒng)的飛機(jī)電熱除冰技術(shù)而言有著重要意義。本文主要介紹了碳納米管薄膜電熱特性及其除冰性能。

1 實(shí)驗(yàn)

采 用 高 導(dǎo) 電CNTF 型 號(hào) 為SCNC-C（Tanfeng，SuZhou），分別將三份面積為20 mm×20 mm 的CNTF記為樣品1＃、2＃、3＃。對(duì)樣品1＃用電子掃描電鏡（S-4800，Hitachi），和X 射 線 衍 射 儀（X，PerPRO，PANalytical B.V）進(jìn)行微觀表征。將樣品2＃用直徑0.2 mm 銅棒對(duì)兩端繞卷，直到樣品成10 mm×20 mm大小，兩端接入直流穩(wěn)壓電源（HY3005MT，HYELEC）研究其電熱性能，用溫度傳感器（E5CCQX2ASM-802，OMRON）測(cè)CNTF 樣品中心溫度。并分別在電熱實(shí)驗(yàn)前后用四探針表面電阻測(cè)試儀（RTS-999，Sitanzhen）測(cè)其表面電阻。將樣品3＃先如樣品2＃同樣方法用銅棒進(jìn)行繞卷，然后將其固化于樹脂基玻璃纖維復(fù)合材料（GFRP，玻璃纖維體積分?jǐn)?shù)17%，25 mm×40 mm×3 mm）中做除冰性能測(cè)試。其中冰塊樣品質(zhì)量20 g，后將其與上述GFRP 樣本在-10 ℃環(huán)境下冷凍2 h，使兩者表面緊緊凍結(jié)在一起。圖1為CNTF樣品3＃固化在GFRP表面加熱除冰示意圖。

圖1 CNTF加熱示意圖Fig.1 CNTF heating diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTF微觀形貌與內(nèi)部結(jié)構(gòu)

圖2為樣品1＃表面和斷面的SEM（加速電壓10 kV，標(biāo)尺2 μ m）。由圖2（a）知，CNTF 內(nèi)碳納米管錯(cuò)亂交纏、無(wú)規(guī)則排列，孔隙率較高。這有利于復(fù)合材料固化時(shí)，樹脂分子充分進(jìn)入孔隙，這可以提高薄膜與樹脂基體的結(jié)合力，因此如果CNTF 固化在樹脂基復(fù)合材料中不僅不會(huì)降低其機(jī)械性能，反而可以提高材料本身的韌性［13］。

由圖2（b）可知，CNTF 樣品厚度在14 μ m 左右。且CNTF 平均克重只有2 g/m2，密度也遠(yuǎn)小于金屬。所以將CNTF 固化在樹脂基復(fù)合材料中進(jìn)行加熱除冰也不會(huì)給材料額外增加很多載荷，這一點(diǎn)在產(chǎn)品性能要求極高的航空航天領(lǐng)域尤其重要［14］。

圖2 CNTF的SEM表征Fig.2 SEM characterization of CNTF

圖3為樣品1＃的XRD，可知CNT 是納米級(jí)混合型晶體，晶粒細(xì)小且結(jié)晶度較差。其2θ 值與石墨相差無(wú)幾，兩者峰值（002）都在26°左右出現(xiàn)。CNT 峰值偏左，說明其內(nèi)含有非定型碳或是催化劑中的金屬粒子等少量雜質(zhì)［15］。

圖3 CNTF的XRDFig.3 XDR of CNTF

2.2 CNTF的導(dǎo)電性能

圖4為樣品2＃電熱前的表面電阻分布，用四探針法如插圖所示在樣品2＃上均勻測(cè)量10個(gè)點(diǎn)。

圖4 CNTF表面電阻分布Fig.4 CNTF surface resistance distribution

由圖4知，樣品表面電阻最高為2.962 Ω，最低為2.575 Ω，平均值為2.795 Ω。公式：

式中，ρ 為樣品的體積電阻率，ρs為樣品的表面電阻率且在數(shù)值上等于樣品表面電阻，d為樣品的厚度，σ為樣品的電導(dǎo)率。

由公式（1）、（2），計(jì)算出薄膜的電導(dǎo)率在2.56×104S/m 左右，這要比直接將碳納米管分散在復(fù)合材材料基體中來構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)效果好得多［16］。

2.3 CNTF電熱特性

圖5為CNTF 樣品2＃在不同輸入電壓下的電熱特性。每次電熱循環(huán)中，每10 s 記錄一次數(shù)據(jù)，共持續(xù)10 min。

圖5 CNTF表面溫度隨時(shí)間變化值Fig.5 CNTF surface temperature variation with time

CNTF的熱量產(chǎn)生和溫度變化公式分別為：

式中，Q為樣品所產(chǎn)生的總熱量，I為通過其自身的電流，R 為樣品的電阻，t 為通電時(shí)間，m 為樣品的質(zhì)量，c為樣品的比熱容，Δt為樣品溫度的變化。

從圖5可知，隨著輸入電壓的增加，薄膜升溫能力顯著增加。升溫速率前期快后期慢，主原因是隨著薄膜表面以及周圍空氣溫度升高，導(dǎo)致空氣對(duì)流速度也加快，同樣熱量消散的速率相應(yīng)提高。當(dāng)熱量產(chǎn)生與其在空氣消散速率平衡時(shí)溫度恒定，從公式（3）、（4）知，雖然樣品比熱容隨溫度升高而有所增加，但樣品質(zhì)量很小，所以比熱容的變化對(duì)樣品溫度變化的影響微乎其微［17］。每條溫度曲線在前100 s內(nèi)基本達(dá)到恒定值。輸入電壓為5 V 時(shí)取得最大恒定溫度為95 ℃，所用時(shí)間180 s。

圖6中給出了不同輸入電壓前100 s薄膜的升溫速率。輸入電壓為5 V 時(shí)，取得最大值為0.91 ℃/s。且在每次加熱循環(huán)中發(fā)現(xiàn)電流隨溫度的增加而增加，輸入電壓為3 V 時(shí)，電流增幅最大為13 mA。這是因?yàn)镃NTF 電阻與溫度是負(fù)相關(guān)系數(shù)，溫度升高時(shí)薄膜內(nèi)自由電子增多所致。

圖6 CNTF電熱性能/電流隨溫度增幅Fig.6 CNTF electrothermal performance/current increase with temperature

2.4 電熱循環(huán)對(duì)CNTF導(dǎo)電性能影響

圖7為樣品2＃在每次加熱循環(huán)結(jié)束，冷卻到室溫23 ℃，對(duì)薄膜重新接入2 V 電壓并記錄其電流值。其中插圖為樣品2＃在四次電熱循環(huán)后的表面電阻。

圖7 CNTF導(dǎo)電性能隨循環(huán)加熱次數(shù)變化Fig.7 CNTF electrical conductivity changes with the number of cyclic heating

由圖7可知，隨著電熱循環(huán)次數(shù)的增多，其電流從334 mA 下降到了315 mA。表面電阻普遍增大，平均值從電熱循環(huán)之前2.962 Ω 增加到3.870 Ω。造成此種現(xiàn)象的原因是CNT 表面受電熱載荷的影響出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，也可能是電流對(duì)薄膜內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)有一定的擊穿效應(yīng)，從而造成了其導(dǎo)電性能的輕微下降［18］，但是下降幅度很小，不會(huì)從根本上影響CNTF的導(dǎo)電性能。

2.5 CNTF的電熱極限

表1為樣品2＃在更高輸入電壓（6、7、8 V）時(shí)的相關(guān)參數(shù)。當(dāng)輸入電壓較圖5更高時(shí)，樣品電流迅速增大，同時(shí)升溫能力也大幅度提高，最高恒定溫度可達(dá)338 ℃。值得注意的是當(dāng)輸入電壓為9 V 時(shí)，電流值達(dá)到了1.836 A，此時(shí)出現(xiàn)溫度還未升高但樣品很快被燒斷的現(xiàn)象，可見電流對(duì)薄膜有擊穿作用，CNTF樣品的電流承載極限在1.8 A左右。

表1 更高電壓值下CNTF的電熱性能Tab.1 Electrothermal performance of CNTF

2.6 CNTF的除冰性能

圖8為固化在樹脂基玻璃纖維復(fù)合材料中的CNTF 樣品3＃的升溫能力，從圖可知固化在復(fù)合材料中的樣品的升溫能力明顯低于其在空氣中的升溫能力，其原因是樣品電熱產(chǎn)生的能量很大一部分被樹脂基玻璃纖維復(fù)合材料和模具吸收掉了。

圖8 CNTF的除冰Fig.8 Deicing of CNT

圖9為樣品除冰示意圖。將質(zhì)量為20 g 的冰塊樣品與完全固化的樹脂基玻璃纖維樣品表面凍結(jié)在一起，5 V 的輸入電壓，功率為5.5 W，冰塊在其表面脫落時(shí)間為240 s，這表明利用CNTF 的電熱特性進(jìn)行除冰是可行的。

3 結(jié)論

（1）碳納米管薄膜（CNTF）厚度在14 μ m 左右，電導(dǎo)率約2.56×104S/m，微觀表征表明其有較大孔隙率且碳納米管自由取向。CNTF 樣品電熱性能良好，5 V直流電壓下，最大升溫速率可達(dá)0.91 ℃/s。

（2）反復(fù)的電熱循環(huán)會(huì)使CNTF 表面電阻均值略微增加，幅度為0.908 Ω，但變化甚微不會(huì)從根本上降低其導(dǎo)電性能，總體而言CNTF 的電熱性能非常穩(wěn)定，其樣本電流承載極限在1.8 A左右。

（3）將CNTF 固化在樹脂基復(fù)合材料中作為加熱元件來除冰是可行的，5 V 電壓下，質(zhì)量為20 g 的冰塊樣品在樹脂基玻璃纖維復(fù)合材料樣品中的脫離時(shí)間為240 s。