DQS-1催化劑在EPS30R樹脂生產(chǎn)中的應用

張紀貴，夏先知，劉月祥，高富堂

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

DQS-1催化劑在EPS30R樹脂生產(chǎn)中的應用

張紀貴，夏先知，劉月祥，高富堂

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用DQS-1催化劑，在Spheripol工藝（含氣相釜）裝置上進行了抗沖共聚聚丙烯EPS30R樹脂的生產(chǎn)，考察了DQS-1催化劑的立構定向能力、氫調(diào)敏感性及乙丙段序共聚性能，并對生產(chǎn)的樹脂產(chǎn)品進行了13C NMR、AFM和力學性能表征。實驗結果表明，使用DQS-1催化劑，可減少外給電子體用量33%（w）以上，降低環(huán)管加氫量11%（w）以上，顯示出DQS-1催化劑高的立構定向能力和良好的氫調(diào)敏感性；DQS-1催化劑具有優(yōu)異的乙丙段序共聚能力，生產(chǎn)中共聚氣相釜具有低的聚合壓力，制備的抗沖共聚聚丙烯樹脂EPS30R中，乙烯在主鏈上的分散度高，分散相與基體的界面張力小、相容性好，樹脂產(chǎn)品具有良好的抗沖擊性和剛韌平衡性。

DQS-1催化劑；EPS30R樹脂；丙烯聚合；聚丙烯

聚丙烯（PP）是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，具有密度小、無毒、易加工、強度高、熱穩(wěn)定性及電絕緣性好等優(yōu)點，是通用樹脂中耐熱性很好的產(chǎn)品，目前其年銷量僅次于聚乙烯和聚氯乙烯。然而，PP的抗沖擊性能特別是低溫脆性嚴重制約著PP的廣泛應用。近幾十年來，開發(fā)高性能的抗沖擊PP樹脂成為了廣大研究人員的研究熱點［1-3］。其中，采用段序共聚技術制備釜內(nèi)合金，即化學反應法制備共聚PP，被認為是最具優(yōu)勢的一種抗沖PP產(chǎn)品的制備技術［4］。而催化劑技術作為PP的關鍵制備技術，在高附加值的抗沖PP產(chǎn)品的開發(fā)過程中顯示著非常重要的作用。

Spheripol和Spherizone為兩種主要的PP生產(chǎn)工藝，主要采用球形PP催化劑，目前，國內(nèi)市場上在抗沖共聚PP生產(chǎn)中采用的球形催化劑主要有DQC和CS等催化劑，但它們?nèi)源嬖诤笃诨钚圆蛔?、氣相釜共聚段乙丙共聚能力偏低及制備的PP產(chǎn)品剛韌平衡性較差等不足。因而，開發(fā)一種綜合性能優(yōu)良的、可用于抗沖共聚PP制備的球形PP催化劑技術，具有十分重要的意義。DQS-1催化劑是中國石化北京化工研究院新近研發(fā)成功的一種高性能球形PP催化劑［5-11］。

本工作采用DQS-1催化劑，在Spheripol工藝（含氣相釜）裝置上通過段序共聚合（第一步在環(huán)管中進行丙烯均聚合，第二步同樣的催化劑在氣相釜中繼續(xù)進行乙烯和丙烯的共聚合）進行了抗沖共聚PP（EPS30R）樹脂的生產(chǎn)，考察了DQS-1催化劑的立構定向能力、氫調(diào)敏感性及乙丙段序共聚性能，并對生產(chǎn)的樹脂產(chǎn)品進行了13C NMR、AFM和力學性能表征。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

三乙基鋁（TEAL）：工業(yè)級，浙江福瑞德化工有限公司；環(huán)己基甲基二甲基硅烷（CHMMS）：工業(yè)級，山東臨邑魯晶化工有限公司；丙烯、乙烯：聚合級，中國石化齊魯分公司，使用前經(jīng)脫氧、脫硫、脫砷和脫水等凈化處理；二甲苯：AR，天津京凱精細化工有限公司；氫氣：99.99%，中國石化齊魯分公司，經(jīng)脫氧、脫水凈化處理。DQS-1催化劑、DQC催化劑：中國石化催化劑北京奧達分公司。

采用瑞士Bruker公司AVANCE Ⅲ 400型核磁波譜儀對EPS30R樹脂進行13C NMR表征，以氘代鄰二氯苯為溶劑，測試溫度為398 K；采用美國Veeco公司MultiMode NanoScope Ⅲa型原子力顯微鏡對試樣表面相形態(tài)進行AFM表征，J型掃描頭，輕敲模式，選用42 N/m懸臂的硅探針，掃描范圍為20 μm×20 μm，頻率為1 Hz；采用寧波海天股份有限公司HTF110X/1J型塑料注射成型機制備EPS30R樹脂的力學性能測試樣條，B-D38型螺桿，合模力1 100 kN，注射容量184 cm3；分別按照GB/T 1040.1—2006［12］和GB/T 9341—2008［13］規(guī)定的方法，采用德國ZWICK公司Z010型全自動材料試驗機對EPS30R樹脂的拉伸和彎曲性能進行測試；按照GB/T 1043.1—2008［14］規(guī)定的方法，采用德國ZWICK公司HIT50P型擺錘沖擊試驗機對EPS30R樹脂的抗沖擊性能進行測試。

1.2 EPS30R樹脂的生產(chǎn)

以TEAL為活化劑、CHMMS為外給電子體，在70 kt/a Spheripol工藝（含氣相釜）PP生產(chǎn)裝置上，分別使用DQS-1和DQC催化劑生產(chǎn)EPS30R樹脂。TEAL/丙烯質量比為0.16 kg/t，根據(jù)均聚段PP粉料等規(guī)指數(shù)控制指標（約為98.0%）調(diào)整外給電子體加入量，根據(jù)粒料樹脂的熔體流動指數(shù)控制指標（10 min，（1.5±0.5）g）調(diào)整環(huán)管（均聚段）氫氣濃度。

1.3 分析方法

PP等規(guī)指數(shù)采用正庚烷萃取法測定，以沸騰正庚烷抽提6 h后所得不溶物占稱取PP的質量分數(shù)表示。PP熔體流動指數(shù)按ASTM D 1238—1999［15］規(guī)定的方法測定。

PP二甲苯可溶物含量的測定［16］：將共聚物置于真空干燥箱中，75 ℃下烘烤30 min，之后迅速放入干燥器冷卻至室溫；取2 g干燥后共聚物，加入200 mL二甲苯加熱溶解，室溫下冷卻12～14 min后，放入恒溫水浴中（25 ℃）冷卻結晶60 min，過濾結晶物后將可溶物加熱、烘烤、稱重并計算含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的立構定向能力

PP樹脂的等規(guī)指數(shù)表征著PP分子結構的立構規(guī)整性，高的等規(guī)指數(shù)有利于PP樹脂拉伸和彎曲性能的提高，改善終端制品的使用性能。高的催化劑立構定向能力，易于制備出高等規(guī)指數(shù)的PP樹脂。對于段序共聚法釜內(nèi)合金制備技術，均聚段PP樹脂高的分子立構規(guī)整性可以賦予抗沖共聚PP樹脂良好的剛性。

表1為不同m（Al）∶m（Si）時均聚段PP粉料的等規(guī)指數(shù)。由表1可知，采用DQC催化劑時，活化劑烷基鋁與外給電子體的質量比（m（Al）∶m（Si））須控制在5.0 kg/kg，才可保證均聚段PP的等規(guī)指數(shù)達標；但切換至DQS-1催化劑后，在m（Al）∶m（Si）為6.5 kg/kg時，所得均聚段PP粉料的等規(guī)指數(shù)高達99.0%，顯示出DQS-1催化劑高的立構定向能力?，F(xiàn)有理論［17］認為，配位于氯化鎂載體（100）晶面的二聚體Ti2Cl8形成等規(guī)活性中心，而在（100）晶面和（110）晶面配位的單體TiCl4則形成無規(guī)活性中心。根據(jù)Soga等［18］的過渡金屬配位理論模型，給電子體可與氯化鎂晶面上的單體Ti活性中心及臨近的鎂原子配位，進而將無規(guī)活性中心轉化為等規(guī)活性中心，提高催化劑的立構定向能力。Choi等［19］也發(fā)現(xiàn)了強配位給電子體與活性位Ti強烈作用并提高催化劑定向能力的現(xiàn)象。相比DQC催化劑，DQS-1催化劑高的立構定向能力，可能是由于該催化劑中除了相同的鄰苯二甲酸酯內(nèi)給電子體外，還含有具有強配位作用的第二內(nèi)給電子體羥基苯甲酸酯，羥基苯甲酸酯化合物與無規(guī)活性中心的鈦原子及其臨近的鎂原子的配位，提高了催化劑等規(guī)活性中心的比例；且由于羥基的強配位作用，給電子體在與烷基鋁作用時也不易被除去。實驗結果表明，在兩種催化劑制備的均聚物等規(guī)指數(shù)相當時，可有效減少外給電子體用量33%（w）以上。這也有利于樹脂灰分的降低，為生產(chǎn)降本增效。

表1 不同m（Al）∶m（Si） 時均聚段PP粉料的等規(guī)指數(shù)Table 1 Isotactic indexes of homo-polypropylene powder with differentm(Al)∶m(Si)

2.2 催化劑的氫調(diào)敏感性

在抗沖共聚PP樹脂的生產(chǎn)中，氫氣濃度仍然是影響產(chǎn)品流動性的最主要因素。對于均聚物所占比例大的抗沖共聚產(chǎn)品（如EPS30R、SP179等），產(chǎn)品的熔體流動指數(shù)主要決定于均聚段反應體系的氫氣濃度。對于共聚段氣相釜的氫氣濃度，一般根據(jù)不同牌號的樹脂，選用不同的氫氣濃度經(jīng)驗值，通常不做變更［20］。本工作對Spheripol氣相釜氫氣濃度的控制不做討論。

氫調(diào)敏感性良好的催化劑可在較窄的反應條件下得到性能差別很大的聚合物，是工業(yè)生產(chǎn)上理想的產(chǎn)品。對于高流動抗沖共聚物的生產(chǎn)，因均聚段的氫氣不可避免地會殘留至共聚段氣相釜內(nèi)，所以高的均聚段氫氣濃度有可能給氣相釜內(nèi)氫氣濃度的調(diào)控帶來一定的困難；另外，對于均聚段為液相本體的聚合工藝（如Spheripol工藝），過高的均聚段氫氣濃度還有可能引起“氣蝕”等現(xiàn)象，嚴重時可造成裝置停車，給生產(chǎn)帶來很大的損失。所以高氫調(diào)敏感性的催化劑一直是PP催化劑領域研發(fā)的重點。

本工作在保證均聚段PP等規(guī)指數(shù)和熔體流動指數(shù)均相當?shù)那闆r下，采用DQS-1催化劑比DQC催化劑可減少加氫量11%（w）以上，顯示出其良好的氫調(diào)敏感性。Chadwick等［21-22］認為催化劑的氫調(diào)敏感性歸因于丙烯單體2，1-插入后氫的鏈轉移反應。丙烯單體的2，1-插入有利于氫進行PP增長鏈的轉移反應。高比例的丙烯單體2，1-插入將提高聚合過程中氫的鏈轉移反應比例，外在地表現(xiàn)在催化劑氫調(diào)敏感性的改善。在DQS-1催化劑中，內(nèi)給電子體羥基苯甲酸酯參與配位形成的新的等規(guī)活性中心，相比內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸酯配位形成的等規(guī)活性中心，具有相對小的空間位阻，更有利于丙烯單體的2，1-插入反應。這可能是DQS-1催化劑相比于僅含有鄰苯二甲酸酯單一內(nèi)給電子體的DQC催化劑氫調(diào)敏感性改善的原因。

2.3 催化劑的段序共聚性能

抗沖PP樹脂的抗沖擊性能與樹脂中以二甲苯可溶物含量表征的橡膠相含量有著十分重要的關系。一般來說，橡膠相含量越高，樹脂的抗沖擊性能越高。對于采用段序共聚技術生產(chǎn)抗沖共聚PP樹脂來說，共聚氣相釜壓力的高低通常被用來代指或描述所述催化劑的段序共聚性能。氣相釜壓力越低，說明催化劑在抗沖共聚PP樹脂生產(chǎn)時的段序共聚能力越強；反之，則說明該催化劑的段序共聚能力低。

表2為DQS-1/DQC催化劑的乙丙段序共聚合性能數(shù)據(jù)。由表2可知，采用DQS-1催化劑的氣相釜聚合壓力低，且由DQS-1催化劑制備的EPS30R樹脂（簡稱DQS-PP樹脂）產(chǎn)品具有相當或略高的乙烯含量和二甲苯可溶物含量。因此，在抗沖PP樹脂的生產(chǎn)中，采用DQS-1催化劑具有更好的生產(chǎn)操控性，即DQS-1催化劑具有更好的乙丙段序共聚性能。

影響段序共聚氣相釜壓力的因素，一般包含共單體的插入概率和催化劑的聚合活性衰減速率。表3為EPS30R樹脂的13C NMR表征數(shù)據(jù)。由表3可知，DQS-PP樹脂分子結構中［E］（乙烯單元）的含量及［E］/［P］值（分子鏈中乙烯丙烯比）均略高于由DQC催化劑制備的EPS30R樹脂（簡稱DQC-PP樹脂），與表2中紅外測定的乙烯含量結果相一致，這說明DQS-1催化劑用于乙丙段序共聚時，乙烯共單體的插入概率略高于DQC催化劑，這有利于氣相釜壓力的降低。另外，從表3還可以看出，DQS-PP樹脂的［PE］/［E］值（乙烯鏈段與丙烯鏈接點在總乙烯鏈段中所占的比例）高于DQC-PP樹脂6.7%。有研究［20，23］認為，［PE］/［E］值越大，說明乙烯在主鏈上的分散度越好，產(chǎn)生長乙烯單元鏈段的可能性越小，因而抗沖性能也越好。

表2 DQS-1/DQC催化劑的乙丙段序共聚合性能數(shù)據(jù)Table 2 Performances of the DQS-1 and DQC catalysts in ethylene-propylene sequential copolymerization

表3 EPS30R樹脂的13C NMR表征數(shù)據(jù)Table 313C NMR characterization data of the EPS30R resins

以聚合2 h的催化劑活性（A2）與聚合1 h的催化劑活性（A1）之比（A2/A1）來表征催化劑的活性衰減速率，A2/A1越大，表明催化劑活性衰減速率越慢。研究發(fā)現(xiàn)，DQS-1催化劑的A2/A1＞1.8，DQC催化劑的A2/A1＜1.6，DQS-1催化劑具有低的活性衰減速率。這為后期的乙丙共聚提供了足夠的聚合活性，提高了乙丙橡膠的產(chǎn)率，降低了氣相釜共聚壓力。

Choi等［19］認為，催化劑丙烯聚合速率的衰減是因為助催化劑烷基鋁對鈦活性位的去活化，具體地，烷基鋁通過與催化劑中配位于鈦活性位的內(nèi)給電子體的作用，導致了鈦活性位的失活，加強了催化劑的活性衰減速率，并降低了催化劑的定向能力。DQS-1催化劑低的活性衰減速率可能歸因于羥基苯甲酸酯給電子體與活性中心的強配位作用，在催化劑與烷基鋁作用時不易除去。但在DQC催化劑中，單一的給電子體鄰苯二甲酸酯與活性中心具有相對弱的配位作用，在與烷基鋁接觸時易于除去。

綜上所述，本工作采用DQS-1催化劑時，氣相釜壓力的明顯降低，主要是由于該催化劑具有低的活性衰減速率，同時略高的乙烯共單體插入概率起到了一定的促進作用。

2.4 樹脂的相形態(tài)表征

多階段聚合生產(chǎn)的抗沖PP樹脂粒子在熔體加工過程中將發(fā)生相分離和相重組，而重組后的相態(tài)結構與材料的最終使用性能直接相關。譚洪生［24］研究發(fā)現(xiàn)，抗沖PP粒料經(jīng)注塑加工后，樹脂中的分散相將發(fā)生多粒聚集，出現(xiàn)分散相尺寸增大的現(xiàn)象。顆粒聚集的多少取決于分散相與基體的界面張力。界面張力小，兩相的相容性就好，分散相聚集的少；反之，則聚集的多。Jang等［25］認為，粒徑在0.5 μm附近是增韌PP的臨界橡膠粒徑，小于此值的顆粒不能引發(fā)銀紋。在增韌PP方面，平均粒徑小的分散相形態(tài)要比粒徑大的更有效。

圖1為DQS-PP和DQC-PP樹脂的沖擊實驗樣條斷面的AFM照片。圖中深色部分和淺色部分分別代表軟相和硬相，顆粒狀的深色部分是分散相（即通常所說的橡膠相）。由圖1可知，DQSPP樣條中分散相的尺寸（約為1 μm）小于DQCPP樣條的分散相尺寸，且在基體中的分布均勻；而DQC-PP樣條中分散相的尺寸比較離散，聚集的大顆粒較多，分布也明顯不均。這說明DQS-PP樹脂分散相與基體的界面張力小，相容性好。 由圖1還可知，兩種樹脂深色部分的分散相中均包含淺色部分。這意味著分散相不是純的橡膠相，而是一種淺色部分被包覆在深色區(qū)域中的復雜多相結構。分散相呈現(xiàn)一種包藏結構。分散相中軟相包覆硬相，兩相并存，這與譚洪生等［24，26］關于抗沖共聚PP相形態(tài)的研究結果相一致，也與Zacur等［27］采用TEM表征研究的“核-殼”結構的結果相吻合。因此，通常把分散相稱為橡膠相的說法是不確切的。對比圖1（a）和圖1（b）可知，DQSPP樹脂分散相中包藏的硬相較少，結合樹脂的13C NMR表征數(shù)據(jù)分析，這可能因為該樹脂中乙烯在主鏈中具有較高的分散度，結晶長乙烯單元鏈段較少。

圖1 DQS-PP和DQC-PP樹脂沖擊實驗樣條斷面的AFM照片F(xiàn)ig.1 AFM images of the cut surfaces of the EPS30R resin impact specimens.

2.5 樹脂的力學性能表征

表4為DQS-PP和DQC-PP樹脂的力學性能。由表4可知，從樹脂的拉伸屈服應力和彎曲彈性模量來看，DQS-PP樹脂具有和DQC-PP樹脂相同的剛性；而簡支梁缺口沖擊強度顯示DQSPP樹脂具有較高的高低溫韌性，這與前文所述的幾種表征結果相吻合，進一步說明DQS-1催化劑具有良好的乙丙段序共聚性能。因此，DQS-1催化劑制備的抗沖共聚PP樹脂具有更好的剛韌平衡性。

表4 DQS-PP和DQC-PP樹脂的力學性能Table 4 Mechanical properties of the DQS-PP and DQC-PP resins

3 結論

1）使用DQS-1催化劑，可減少外給電子體用量33%（w）以上，降低環(huán)管加氫量11%（w）以上，DQS-1催化劑具有高的立構定向能力和良好的氫調(diào)敏感性。

2）DQS-1催化劑具有優(yōu)異的乙丙段序共聚能力，生產(chǎn)中共聚氣相釜具有低的聚合壓力，制備的抗沖共聚PP樹脂EPS30R中，乙烯在主鏈上的分散度高，分散相與基體的界面張力小、相容性好，DQS-PP樹脂具有良好的抗沖擊性和剛韌平衡性。

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（編輯 楊天予）

Application of DQS-1 catalyst to producing EPS30R impact polypropylene resin

Zhang Jigui，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang，Gao Futang
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The EPS30R impact polypropylene resin was produced with DQS-1 catalyst through a two-stage polymerization process(sequential propylene homopolymerization and downstream ethylene-propylene copolymerization) in a Spheripol plant. The stereospecificity，hydrogen response and ethylene-propylene sequential copolymerization performance of the DQS-1 catalyst were investigated，and the EPS30R resin produced was characterized by means of13C NMR，atomic force microscope(AFM) and mechanical tests. The results indicated that，the DQS-1 catalyst had higher stereospecificity，better hydrogen response and more excellent ethylene-propylene sequential copolymerization performance than a commercial catalyst，and reduced at least 33%(w) of the external electron donor dosage and 11%(w) of the hydrogen concentration，and the gas phase reactor pressure of 0.08 MPa. The13C NMR and AFM results showed that there were more uniform distribution of ethylene sections，and higher interface tensility and compatibility between the disperse phase and matrix in the DQS-PP resin. The DQS-PP resin produced had better rigidity-toughness balance.

DQS-1 catalyst；EPS30R resin；propylene polymerization；polypropylene

1000-8144（2017）05-0631-06

TQ 325.14

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.018

2016-11-22；［修改稿日期］2016-02-10。

張紀貴（1977—），男，山東省陽谷縣人，博士，高級工程師，電話 010-59202639，電郵 zhangjg.bjhy@sinopec.com。

中國石化資助項目（410018）。