楊宇桐

（中國石油化工股份有限公司 化工事業(yè)部，北京 100728）

六方氮化硼在催化中應用的研究進展

楊宇桐

（中國石油化工股份有限公司 化工事業(yè)部，北京 100728）

六方氮化硼是由硼原子與氮原子交替排列構(gòu)成的一種新型二維材料，性質(zhì)與石墨烯類似。綜述了六方氮化硼的制備方法，包括自上而下以及自下而上兩種不同的制備思路及常見的制備方法。評述了六方氮化硼應用于催化劑載體以及直接應用于催化反應的研究現(xiàn)狀。對未來將其應用于催化領(lǐng)域內(nèi)的研究前景進行了展望。

六方氮化硼；石墨烯；催化

單層六方氮化硼（h-BN）是由硼原子與氮原子交替排列構(gòu)成六元環(huán)似蜂巢結(jié)構(gòu)的一種二維材料，也被稱作白石墨烯［1］。h-BN與石墨是等電子體，二者晶格常數(shù)非常接近，性質(zhì)也十分類似，具有很高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性［2］。近年來石墨烯作為一種新型的催化材料在光催化、電催化、多相催化以及均相催化過程中均受到了研究者們的親睞［3-6］。作為一種性質(zhì)與石墨烯類似的新型材料，h-BN也逐漸受到化學工作者們的關(guān)注［7-8］。不管作為載體還是直接應用于催化反應中，在此前的研究工作中h-BN均表現(xiàn)出了一些獨特的物理化學性質(zhì)［9-10］。因此不管是從制備方法還是在催化領(lǐng)域內(nèi)的應用，有關(guān)h-BN的研究都方興未艾。

本文綜述了h-BN的制備方法，對目前h-BN在催化領(lǐng)域的應用進行了評述，同時展望了h-BN未來作為一種獨特的材料的應用潛力。

1 h-BN的制備

與其他二維材料類似，h-BN也可通過自上而下或自下而上兩種思路制備［11-12］。自上而下的方法是指直接從體相的氮化硼（BN）材料中剝離出單層h-BN，常見方法有機械剝離法或超聲剝離法等［13-15］。而自下而上的方法是指從最基本的組成單元開始從無到有構(gòu)建h-BN的基本結(jié)構(gòu)并進一步得到二維的h-BN晶體，其方法包括化學氣相沉積（CVD）法或體相偏析法等［16-17］。

在自上而下的制備方法中，不管是機械剝離還是超聲剝離，均是使用一定的手段克服BN的層間范德華作用力，以從體相物質(zhì)中分離出層數(shù)盡可能少、質(zhì)量盡可能高的h-BN［18-20］。球磨法是一種常見的機械剝離h-BN的方法。Deepika等［11］通過調(diào)整球磨速率、研磨球與粉末的比例、研磨球的尺寸以及研磨介質(zhì)等條件大規(guī)模制備了高質(zhì)量的h-BN納米片。他們以苯甲酸芐酯為介質(zhì)，在研磨球直徑0.1～0.2 mm的條件下，制備出了0.5～1.5 μm的h-BN納米片，收率達到了13.8%。

相比這種單純的機械剝離法，濕法剝離法或化學剝離法的相對能耗更低。Warner等［19］從石墨烯的剝離方法中汲取了經(jīng)驗，以二氯甲烷為溶劑采用超聲剝離法從體相BN中分離出了單層或少層的BN薄片。Li等［21］以NaOH和KOH熔鹽為剝離劑從BN粉末中剝離出h-BN。該方法非常便捷，且產(chǎn)量也頗高。但類似這樣的化學剝離法也存在一定的問題，如處理周期較長，得到的BN納米片會被化學物質(zhì)所污染等。

最近Zhu等［22］通過創(chuàng)新性的氣相剝離法得到了高質(zhì)量的h-BN納米片。他們先將BN加熱至高溫狀態(tài)，然后趁熱將其置入液氮之中；當BN處于高溫狀態(tài)時，由于層間距相對較大，此時部分N2分子就可插層到BN層間；待液氮氣化完成之后，就能得到h-BN片層結(jié)構(gòu)。該方法的收率在16%～20%之間，且得到的h-BN純度較高。但使用該方法得到的h-BN層數(shù)仍難以控制，多在5層左右。

除了上述一些自上而下的制備方法外，自下而上的制備方法也十分常見?；诮饘僖r底的外延生長法就是其中一種制備方法。由于金屬基底具有一定的催化脫氫的性能，因此通入的前體化合物可在一定的溫度和壓力下，在金屬表面先解離，然后再按照六圓環(huán)結(jié)構(gòu)組裝為h-BN結(jié)構(gòu)［17，23］。

當生長源為氣體時稱之為CVD法，這也是最常見的h-BN的制備方法之一。最常見的前體包括氨硼烷（NH3-BH3）和環(huán)硼氮烷（B3N3H6）等［24-25］。此前研究者們在Ni，Cu，Pt，Rh等金屬單晶上均已成功制備了單層h-BN［26-28］，如將單晶更換為金屬箔片，則多會生長出多層h-BN［29-30］。

Song等［31］以氨硼烷為生長源利用CVD法，在銅箔上制備了2～5個原子層厚度的h-BN。進一步研究發(fā)現(xiàn)，即便在同一種金屬襯底上，不同晶面對生長源的催化活性也有所不同。Park等［32］研究發(fā)現(xiàn)，在Pt箔片上生長h-BN薄膜時，不同晶面上得到的h-BN層數(shù)不同。實驗結(jié)果表明，Pt（111）表面得到的BN層數(shù)多于Pt（001）表面得到的層數(shù)。同時他們也發(fā)現(xiàn)，不同晶面表面生長的BN，其晶面取向也不同，這說明襯底對表面h-BN的生長起到了一定的限制作用。

除了襯底金屬的選擇之外，生長溫度的控制也是BN生長中所需注意的重要條件。Shi等［33］研究發(fā)現(xiàn)，當環(huán)硼氮烷被暴露在Ni表面解離后，較低的解離溫度有助于生長出平整連續(xù)高質(zhì)量的h-BN。如暴露溫度過高，則生長出的BN不僅表面粗糙，而且還有可能生成顆粒狀的BN。因此他們采用先在較低溫度（400 ℃）下暴露生長源，再升溫退火的方法，制備出了硼氮原子比接近1∶1的h-BN薄膜。Kim等［30］研究發(fā)現(xiàn)，生長制備過程后的降溫過程也會影響B(tài)N的生長結(jié)果，如快速降溫（30 ℃/min）時，生長出的h-BN層數(shù)較低；而緩慢降溫（5 ℃/min）時，生長出的h-BN層數(shù)較高。Kim等還發(fā)現(xiàn)，降溫速率過快會在h-BN薄膜底部出現(xiàn)一些三角形的BN島，這可能與表面偏析生長有關(guān)。

一般認為通過CVD法在金屬表面生長h-BN需經(jīng)歷解離脫氫和再組裝的過程，但在高溫條件下，不可避免的會有一部分N原子和少量B原子溶入體相金屬之中。Yang等［34］研究發(fā)現(xiàn)，Ni（111）表面生長的h-BN在超過950 ℃的條件下就會分解，其中，大部分N以N2的形式消失，少部分N和大部分B則會溶入體相Ni之中。當Ni基底的溫度降至850 ℃以下時，之前溶入體相的N和B又會偏析出來組裝成h-BN。

與此同時，生長氣氛的壓力也會對h-BN的生長產(chǎn)生一定的影響。Koepke等［35］研究了H2/Ar載氣壓力的影響，實驗結(jié)果表明，中壓和高壓下均有可能因為前體解離不完整而得到更粗糙、晶化程度更低的h-BN試樣。而在較低壓力條件下制備的h-BN則具有非常好的光學和電學特性。

雖然通過上述方法制備的h-BN質(zhì)量很高，但是為了分離或轉(zhuǎn)移BN以用于進一步的研究，常常需要將原有的金屬襯底刻蝕掉，因此造成h-BN的制備成本升高［17，36］。Gao等［29］則創(chuàng)造性地將覆蓋了h-BN薄膜的Pt作為陰極，通過電化學反應，利用在陰極表面釋放的氫氣將表面的h-BN薄膜與基底分離開來。通過該方法可重復使用用于生長BN的金屬基底，從而大幅降低制備成本。

雖然近年來已經(jīng)涌現(xiàn)出了大量制備h-BN的制備方法，但目前仍然無法大規(guī)模制備高品質(zhì)的h-BN。因此在將來的研究工作中，仍需在該方面投入相當?shù)木σ蚤_發(fā)出更便捷，成本更低的制備方法。

2 h-BN在催化領(lǐng)域的應用

近年來石墨烯的發(fā)現(xiàn)及應用吸引了許多研究者的注意，催化領(lǐng)域也是石墨烯在未來的一個重要的應用領(lǐng)域［37］。不管是作為載體［38］還是直接作為催化劑［39］，石墨烯及其衍生材料在催化領(lǐng)域內(nèi)的研究也引起了人們越來越多的關(guān)注。由于h-BN與石墨烯具有非常類似的性質(zhì)，而且在熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性方面更甚前者，因此相信h-BN也可應用于催化領(lǐng)域。但相比石墨烯，目前h-BN在催化領(lǐng)域內(nèi)的應用還相對較少。

h-BN作為一種非常穩(wěn)定的材料，將其作為催化劑載體是應用于催化領(lǐng)域中常規(guī)的途徑。Meyer等［40］以浸漬法制備了Au/h-BN催化劑，并應用于乳糖氧化反應中。研究結(jié)果表明，Au/h-BN催化劑比傳統(tǒng)的Pd催化劑更高效，且活性也與采用α-Al2O3等傳統(tǒng)載體制備的催化劑活性相當。經(jīng)過再生后Au/h-BN催化劑的穩(wěn)定性甚至優(yōu)于Au/ α-Al2O3催化劑。Sun等［41］以SOCl2為分散劑剝離了BN納米片，并以此制備了Pd/BN催化劑。硝基苯還原反應評價測試結(jié)果表明，該Pd/BN催化劑具有比Pd/C催化劑更高的反應活性。Ji等［9］將磷鎢雜多酸（HPW）與h-BN復合在一起，制備了HPW/h-BN催化劑，并將其應用于氧化脫硫反應，發(fā)現(xiàn)該催化劑不僅能100%將硫脫除，而且在6次循環(huán)使用后未出現(xiàn)明顯的反應失活現(xiàn)象。該催化劑還對芳香族化合物和烯烴等干擾物具有很好的耐受性。他們認為是因為h-BN具有高比表面積及其孔道結(jié)構(gòu)的限域效應。Wu等［42］利用BN孔道將WOx納米粒子的尺寸限制在了4～5 nm的范圍內(nèi)。除了限域作用，他們認為該結(jié)構(gòu)還能與WOx納米粒子產(chǎn)生一定的協(xié)同作用。評價結(jié)果表明，WOx/BN催化劑具有良好的芳烴脫硫效果，轉(zhuǎn)化率高達99%。

嚴格遵循化學計量比的BN與石墨烯是等電子體。但在具體制備過程中很難得到完美的B，N原子比為1∶1的h-BN。因此當B過量或N過量的時候，就會在材料中富余電子空穴（富B）或孤對電子（富N）。在該情況下，得到的h-BN也就具有更活躍的化學性質(zhì)。Wu等［43］用高含氮的BN納米片作為載體制備了Fe/BN催化劑，并將其應用于費托合成反應。在270 ℃下，負載量33%（w）的Fe/BN催化劑的CO轉(zhuǎn)化率為47%，C5+選擇性達到了48%，并在長達270 h的運行周期內(nèi)未出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象。他們認為BN納米片中的富氮缺陷能夠穩(wěn)定催化劑的活性組分，提高催化劑的穩(wěn)定性。

通過CVD法制備的h-BN與基底金屬間的作用力為范德華力，因此當反應氣體較強地吸附在金屬表面時，就可以插層到h-BN與襯底所構(gòu)筑的界面空間之中［44-45］。Zhang等［46］研究發(fā)現(xiàn)，CO可以插層到h-BN/Pt（111）界面之中，覆蓋在金屬表面的h-BN可與襯底金屬形成一個獨特的二維納米反應器，該反應器能夠調(diào)控氣體在金屬表面的吸附狀態(tài)，并調(diào)節(jié)其中的催化反應。覆蓋在表層的h-BN影響了CO在Pt表面的吸附構(gòu)型，進而減弱了CO在Pt表面的吸附能（1.99 eV降至1.48 eV）。進一步的研究結(jié)果表明，在由h-BN和Pt（111）襯底構(gòu)成的二維反應器當中，CO氧化反應的反應活化能也從91 kJ/mol降至72 kJ/mol。最近Gao等［47］在Ni/SiO2催化劑周圍包覆了數(shù)層BN，使其變成了新型的Ni@BN/SiO2催化劑。該催化劑不僅在BN的包覆下展現(xiàn)出了更強的CO耐受性，抑制了Ni因羰基化反應的流失，還提高了甲烷化反應轉(zhuǎn)化率。Wang等［48］則將BN與金屬骨架化合物（MOF）復合在一起，組成了一種新型的催化劑，并將其應用于苯甲醛與甲醇的縮合反應之中。在該復合物當中，Al離子吸附在BN納米片上，將該復合物聚合為一種花冠狀的二級結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠有效地促進反應的傳質(zhì)過程。

研究者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過特殊方法制備的h-BN也能直接參與某些化學反應。Primo等［49］用殼聚糖作為模板制備了層狀的h-BN催化劑，在未添加任何其他活性組分的情況下，該材料具有和芬頓催化劑類似的功效，可以將H2O2直接分解為羥基自由基。

在對石墨烯的研究過程中發(fā)現(xiàn)，雖然石墨烯本身具有一定的化學惰性，可是如果對其進行官能化修飾，那么它也能具有一定的反應活性［50］。同樣的研究思路也適用于h-BN相關(guān)材料的研究。近來，Grant等［8］將h-BN納米片以及納米管應用于丙烷氧化脫氫制丙烷的反應中，在未添加任何其他活性組分的情況下，丙烷的轉(zhuǎn)化率達到了12%且丙烯的選擇性為79%，其他烯烴的選擇性為12%。他們認為這是因為h-BN的邊界缺陷位在反應過程中與O2生成了許多橋氧官能團（B—O—O—N），而這樣的官能團活性適中，既不會大量生成高活性的丙烷自由基，還能抑制生成的烯烴化合物吸附在催化劑表面，從而減少過氧化的發(fā)生。這一研究結(jié)果也為h-BN應用于更多的催化反應提供了新的思路。

雖然h-BN已經(jīng)被用于許多催化反應之中，但目前h-BN在催化反應中的應用實例還很少，更多的研究還停留在模型催化和理論催化的研究階段。這也與h-BN的制備方法還不完善有著直接關(guān)系，制備大量用于催化反應研究的h-BN還有一定的困難。但h-BN在催化甚至化學領(lǐng)域內(nèi)已取得的研究和應用成果，將吸引更多的研究者開發(fā)更便捷、成本更低廉的h-BN制備方法。

3 結(jié)語

研究者們對h-BN的關(guān)注隨著石墨烯的研究熱潮而日益高漲。但關(guān)于h-BN的研究工作目前大多還處在實驗室的研究階段，許多制備方法仍存在一定的缺陷，因此h-BN的產(chǎn)量低、成本高且品質(zhì)不高。將h-BN應用于催化領(lǐng)域的研究還不多見。但研究顯示不管是作為載體，還是通過摻雜、修飾等手段將其直接應用于催化反應之中，h-BN都表現(xiàn)出了非常良好的應用潛力。相信隨著相關(guān)研究的進一步深入，更多適用于h-BN的處理方法也將相繼投入應用。h-BN也將作為一種非常獨特的材料在催化領(lǐng)域內(nèi)受到越來越多的關(guān)注。

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［49］ Primo A，Navalón S，Asiri A M，et al. Chitosan-templated synthesis of few-layers boron nitride and its unforeseen activity as a fenton catalyst［J］.Chem Eur J，2015，21（1）：324-330.

［50］ Gao Yongjun，Ma Ding，Wang Chunle，et al. Reduced graphene oxide as a catalyst for hydrogenation of nitrobenzene at room temperature［J］. Chem Commun，2011，47（8）：2432-2434.

（編輯 鄧曉音）

Progresses in the application of hexagonal boron nitride to catalysis

Yang Yutong
（Chemical Department of China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing 100728，China）

Current situation for the preparation(both the top-down methods and the bottom-up methods)of hexagonal boron nitride and its application in catalysis were reviewed. Hexagonal boron nitride can be used as support and catalyst in some catalysis process. Some existing questions and the application prospect for the hexagonal boron nitride were discussed based on the recent progresses in the research.

hexagonal boron nitride；graphene；catalysis

1000-8144（2017）05-0643-05

TQ 128

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.020

2017-01-18；［修改稿日期］2017-02-25。

楊宇桐（1971—），男，黑龍江省伊春市人，碩士，高級工程師，電話 010-59969534，電郵 yangyt@sinopec.com。