稀土Ce改性Pt/Hβ-HZSM-5異構化催化劑的性能

張孔遠，崔程鑫，趙興濤，楊志超，劉晨光

（中國石油大學（華東） 重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580）

稀土Ce改性Pt/Hβ-HZSM-5異構化催化劑的性能

張孔遠，崔程鑫，趙興濤，楊志超，劉晨光

（中國石油大學（華東） 重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580）

采用共浸漬法制備了不同Ce含量改性的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5異構化催化劑。通過BET，XRD，NH3-TPD，Py-IR，TEM等手段對催化劑試樣進行了表征，在固定床微反裝置上考察了催化劑對正己烷的異構化反應活性。實驗結果表明，稀土助劑Ce的引入導致催化劑的比表面積和孔體積降低，B酸量和總酸量增加，活性Pt物種的分散性得到改善，優(yōu)化了催化劑的正己烷異構化性能。在反應壓力1.5 MPa、體積空速1 h-1、氫油體積比500、反應溫度280 ℃的條件下，Ce含量1%（w）、Pt含量0.4%（w）的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑活性最高，正己烷轉化率為81.90%，異構化率為81.78%。

Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑；正己烷；異構化

2017年中國全面實行國Ⅴ汽油標準，要求芳烴和烯烴的體積分數分別小于40%和24%。隨著環(huán)保要求越來越嚴格，對汽油的質量要求也越來越高。異構化汽油具有無烯烴、無芳烴、基本不含硫、汽油前端辛烷值高等特點，是優(yōu)良的清潔汽油調和組分［1］，這使得通過輕質烷烴異構化提高辛烷值的研究在世界范圍內受到廣泛關注［2］。

與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑引入了金屬助劑，與原催化劑相互作用，從而可調變催化劑的孔結構、酸性和活性組分的分散狀態(tài)，影響催化劑的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性等。稀土元素作為第二金屬組分在石油催化中具有重要應用［3］。Lemos等［4］制備了Ce改性的ZSM-20分子篩催化劑，發(fā)現Ce可以調節(jié)催化劑的酸性，從而改善其催化性能。de la Puente等［5］發(fā)現稀土元素的引入可以提高分子篩的穩(wěn)定性，使之能夠適應煉化催化過程遇到的苛刻的水熱條件。汪穎軍等［6］制備了鈰改性的Ni-HSiW-Ce/MCM-41催化劑用于正庚烷異構化，發(fā)現Ce可以提高金屬Ni的分散性，同時還增加了催化劑的高溫穩(wěn)定性。

本工作以HZSM-5與Hβ復配的分子篩為載體，采用共浸漬法制備了不同Ce含量的Ce-Pt/ Hβ-HZSM-5催化劑，采用BET，XRD，NH3-TPD，Py-IR，TEM等手段對催化劑試樣進行了表征，并考察了Ce含量對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

鹽酸、硝酸鈰、氯鉑酸、正己烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；HZSM-5、Hβ分子篩：工業(yè)級，南開大學催化劑廠。

1.2 載體及催化劑的制備

載體的制備：采用混捏法將n(SiO2)∶n(Al2O3)= 25的HZSM-5和Hβ混合，制得HZSM-5分子篩含量占分子篩總量30%的復配載體Hβ-HZSM-5。

催化劑的制備：選用定量載體，測定吸水率。根據吸水率和鉑設計含量，計算所需氯鉑酸的量。燒杯中加入適量去離子水，加入計算量的鹽酸、氯鉑酸和硝酸鈰，配成浸漬液。采用共浸漬法將氯鉑酸和硝酸鈰負載于載體上，在120 ℃下干燥12 h，500 ℃下焙燒4 h，制備出不同Ce含量改性的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑，其中Pt含量為0.4%（w），Ce含量（w）為1%，3%，5%的催化劑分別記為Ce1-Pt/Hβ-HZSM-5，Ce3-Pt/Hβ-HZSM-5，Ce5-Pt/Hβ-HZSM-5。

1.3 催化劑的表征

采用Mocromeritics公司ASAP2010型自動吸附儀，運用低溫氮氣吸附法測定試樣的比表面積和孔結構。采用日本理學電機工業(yè)株式會社D/max-ⅢA型X射線衍射儀測定試樣的晶相結構。采用NH3-TPD法，在康塔公司CHEMBET-3000型吸附儀上測定催化劑的酸強度及其分布。采用程序升溫還原法H2-TPR表征氧化態(tài)催化劑的還原性能。在美國Termo Nicolet公司Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀上，采用吡啶吸附紅外光譜法表征催化劑的酸類型和酸強度。在日本JEOL公司JEM-2100型高分辨電子顯微鏡上觀察催化劑的形貌及粒徑的大小。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的性能評價在10 mL固定床微型反應器（內徑15 mm、高800 mm）上進行，以正己烷為模型化合物，催化劑的裝填量為5 mL。反應壓力1.5 MPa、體積空速1 h-1、氫油體積比500、反應溫度240～300 ℃。在反應穩(wěn)定4 h后開始取樣分析，采用美國Agilent公司Agilent GL 6820型氣相色譜儀測定液體產物組成。

以轉化率（x）和異構化率（yiso）表征催化劑的催化性能，分別由式（1）和式（2）計算。

式中，m1為正己烷進料質量，g；m2為反應掉的正己烷質量，g；m3為異己烷產物質量，g。

2 結果與討論

2.1 低溫N2吸附表征結果

表1為共浸漬法制備Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑試樣的物理性質。由表1可知，HZSM-5分子篩和Hβ分子篩復配后沒有明顯的孔道堵塞現象。Hβ-HZSM-5負載Pt后，比表面積略微下降。隨Ce含量的增加，比表面積和孔體積逐漸下降，這是由于HZSM-5分子篩孔道較窄，Ce的添加堵塞了分子篩孔道，從而導致比表面積和孔體積下降。

表1 共浸漬法制備Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑試樣的物理性質Table 1 Properties of Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts prepared through co-impregnat

2.2 XRD表征結果

圖1為Ce改性前后各催化劑試樣的XRD譜圖。由圖1可見，HZSM-5和Hβ的峰位置和峰強度與標準譜圖相一致。Hβ-HZSM-5保留了HZSM-5和Hβ的特征峰，說明通過機械混合的方式沒有破壞分子篩的晶相結構。所有試樣的XRD譜圖中均未發(fā)現Pt和Ce晶相的衍射峰，說明Ce的氧化態(tài)在載體上并未發(fā)現結晶態(tài)，Ce在催化劑上有良好的分散；Pt可能因含量低，也未出現結晶態(tài)物種。但隨Ce含量的增加，Hβ和HZSM-5的特征峰強度降低，表明Hβ-HZSM-5結晶度下降，這可能是由于Ce的氧化物與Hβ-HZSM-5的相互作用導致部分晶面內陷。

圖1 共浸漬法制備各催化劑試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts prepared through co-impregnation.

2.3 NH3-TPD表征結果

圖2為Ce改性前后各催化劑試樣的NH3-TPD曲線。由圖2可知，各催化劑試樣表現出明顯的脫附峰，低于300 ℃的峰是弱酸位的脫附峰，300～450 ℃的峰是中強酸位的脫附峰，450～700℃的峰是強酸位的脫附峰。與Pt/Hβ相比，Pt/ HZSM-5中強酸量和總酸量更高。復配之后，Pt/ Hβ-HZSM-5的強酸量大于的Pt/Hβ的強酸量，小于Pt/HZSM-5的強酸量。當Ce含量為1%（w）時，催化劑的中強酸量和強酸量最多；隨Ce含量的增加，中強酸量和強酸量逐漸減少。這主要是由于稀土陽離子對分子篩骨架中硅羥基和鋁羥基的極化和誘導作用導致電子密度增加［7］。而且稀土陽離子在高溫下會水解產生質子，連接氧橋產生新的B酸，這種B酸位具有較高的中強酸性，從而提高了催化劑中強酸位的比重；但同時這種新的B酸的生成，需要消耗催化劑表面原有的部分酸性，而且稀土離子引入過多，在超籠中游離，不能形成配 位，無法極化水分子，反而會減少分子篩的總酸量［8］。因此當Ce含量增至5%（w）時，催化劑酸量降低明顯。

圖2 共浸漬法制備各催化劑試樣的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curves of the Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts prepared through co-impregnation.

2.4 Py-IR表征結果

圖3為共浸漬法制備Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑試樣的Py-IR譜圖。

圖3 共浸漬 法制備Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑試樣的Py-IR譜圖Fig.3 Py-IR spectra of the Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts prepared through co-impregnation.

由圖3可知，添加Ce后，催化劑仍在1 450，1 490，1 540 cm-1處有明顯的紅外吸收峰，其中1 450 cm-1附近的特征峰表征L酸中心，1 540 cm-1附近的特征峰表征B酸中心，1 490 cm-1附近的特征峰則是B酸和L酸中心共同作用的結果［9-12］。酸類型的變化與酸強度有類似的規(guī)律，加入Ce改性后，B酸性位增加，這是因為稀土陽離子在高溫下會水解產生質子，連接氧橋產生新的B酸，從而導致B酸性位增加。隨Ce含量的增加，B酸性位呈現減少的趨勢。這可能是因為稀土離子被引入酸性載體時，由于大尺寸的稀土氧化顆粒覆蓋催化劑外表面、堵塞孔道，阻止NH3接觸酸性位，且由于部分Ce3+通過離子交換進入到分子篩骨架中，由于Al3+離子半徑小于Ce3+離子半徑，SiAl—OH對橋連氧核外電子的吸引能力大于SiCe—OH，造成酸性位鈍化。同時室溫下水解的稀土陽離子由于其直徑被限制在超大籠中，這對分子篩基本沒有影響，但當焙燒溫度達500 ℃時，離子的水解外殼活化，從離子上剝離，使得陽離子可以進入小籠中，一些稀土陽離子取代了分子篩網架結構中的質子來平衡分子篩網架結構中的負電性，導致隨Ce含量的增加，B酸位減少［13］。

2.5 H2-TPR表征結果

圖4為Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑試樣的H2-TPR曲線。由圖4可知，Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑和Pt/Hβ-HZSM-5催化劑都有兩個Pt的還原峰。與未添加Ce的催化劑相比，當Ce含量為1%（w）時，Pt的還原峰向低溫方向移動，且峰形變寬，說明Ce的添加降低了Pt的還原難度；當Ce含量繼續(xù)增加時，Pt的還原溫度提高，這可能是因為Ce含量過高，導致了Pt晶粒與載體的相互作用力增加，致使還原峰向高溫方向移動。

圖4 共浸漬法制備Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑試樣的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR curves of the Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts prepared through co-impregnation.

2.6 TEM表征結果

圖5為Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑試樣的TEM照片。由圖5可知，當催化劑Ce含量為1%（w）時，Pt的分散度有明顯提高。繼續(xù)增加Ce含量，Pt粒子出現增大現象，催化劑上的Pt晶粒分散度下降。當Ce含量為3%（w）時，催化劑上的Pt粒子已出現明顯的燒結現象，這可能是由于過高的Ce含量堵塞了載體的孔道，導致催化劑比表面積下降，致使Pt粒子分散不均。

圖5 共浸漬法制備Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑試樣的TEM照片Fig.5 TEM images of the Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts prepared through co-impregnation.

2.7 催化劑的異構化性能評價

圖6和圖7為共浸漬法制備 Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑的異構化性能。由圖6和圖7可知，隨Ce含量的增加，正己烷 的轉化率降低，且在低溫下尤為明顯，在高溫下變化不大。催化劑的異構化率隨Ce含量的增加先略有增加后逐漸降低。在反應溫度為280 ℃時，Ce含量1%（w）、Pt含量0.4%（w）的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑活性最高，正己烷轉化率為81.90%，異構化率為81.78%。通常認為，正己烷在分子篩負載貴金屬催化劑上進行的異構化反應機理為雙功能機理［14］，主要包括在金屬中心的加氫脫氫反應和酸中心的異構化反應，而金屬位和酸性位的匹配對催化劑異構化性能至關重要［15］。Park等［16］研究發(fā)現，酸性載體的強酸位對異構化反應有很大作用。催化劑異構化性能的提高是由于Ce的引入增加了催化劑強酸位。另外，Ce的摻入可以增加活性組分在載體中的分散度，從而提高催化劑的轉化率和異構化率。這與催化劑Pt的還原性能、存在形式以及晶粒大小的結果是一致的。當Ce負載量繼續(xù)增加時，催化劑酸強度減弱，酸量減少，同時Pt的分散度下降，使得轉化率和異構化率下降。

圖6 Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑上轉化率隨Ce含量的變化曲線Fig.6 Effects of the Ce content in the Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts on the conversion ofn-hexane.

圖7 Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑上異構化率隨Ce含量的變化曲線Fig.7 Effects of the Ce content in the Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts onthe isomerization rate.

3 結論

1）稀土助劑Ce的引入導致催化劑的比表面積和孔體積降低，B酸量和總酸量增加。

2）稀土Ce改性后，不僅改善了活性Pt物種的分散情況，而且降低了Pt的還原難度。當Ce含量為1%（w）時，Pt晶粒的分散度最高。

3）在反應壓力1.5 MPa、體積空速1 h-1、氫油體積比500、反應溫度280 ℃的條件下，Ce含量1%（w）、Pt含量0.4%（w）的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化劑活性最高，正己烷轉化率為81.90%，異構化率為81.78%。

［1］ Leu Lijen，Hou Liangyuan，Kang Benchang，et al. Synthesis of zeolite β and catalytic isomerization ofn-hexane over Pt/Hβ catalysts［J］.Appl Catal，1991，69（1）：49-63.

［2］ Weyda H，K?hler E. Modern refining concepts—An update on naphtha-isomerization to modern gasoline manufacture［J］. Catal Today，2003，81（1）：51-55.

［3］ Scherzer J，Ritter R E. Ion-exchanged ultrastable Y zeolites：3. Gas oil crack ing over rare earth-exchanged ultrastable Y zeolites［J］.Ind Eng Chem Prod Res Dev，1978，17（3）：219-223.

［4］ Lemos F，Lopes J M，Raméa R F. Inf l uence of cerium on the catalytic properties of ZSM-20 zeolite in the cracking ofn-heptane：Comparison with rare earth Y zeolites［J］.Appl Catal，1989，49 （1）：175-181.

［5］ de la Puente G，Sedran U. Conversion of methylcyclopentane on rare earth exchanged Y zeolite FCC catalysts［J］.Appl Catal，A，1996，144（1/2）：147-158.

［6］ 汪穎軍，李秀敏，所艷華. 載Ce介孔分子篩催化劑上庚烷異構化性能研究［J］.分子催化，2012，26（2）：154-164.

［7］ Noda T，Suzuki K，Katada N，et al. Combined study of IRMS-TPD measurement and DFT calculation on Br?nsted acidity and catalytic cracking activity of cation-exchanged Y zeolites［J］.J Catal，2008，259（2）：203-210.

［8］ Wang Xiaoning，Zhao Zhen，Xu Chunming，et al. Effects of light rare earth on acidity and catalytic performance of HZSM-5 zeolite for catalytic cracking of butane to light olefins［J］.J Rare Earth，2007，25（3）：321-328.

［9］ 鐘海軍，柳云騏，安高軍，等. 硅改性Hβ沸石催化萘異丙基化反應［J］.石油化工，2007，36（5）：479-484.

［10］ Emeis C A. Determination of integrated molar extinction coefficients for infrared absorption bands of pyridine adsorbed on solid acid catalysts［J］.J Catal，1993，141（2）：347-354.

［11］ 趙國良，滕佳偉，謝在庫，等. 氟硅酸銨改性的HZSM-5催化劑的表征及其烴裂解催化性能［J］.催化學報，2005，26（12）：1083-1087.

［12］ 朱玉霞，林偉，田輝平，等. 固體酸催化劑酸性分析方法的研究進展［J］.石油化工，2006，35（7）：607-614.

［13］ Li Dao，Li Fang，Ren Jie，et al. Rare earth-modified bifunctional Ni/HY catalysts［J］.Appl Catal，A，2003，241（1）：15-24.

［14］ Blomsma E，Martens J A，Jacobs P A. Mechanisms of heptane isomerization on bifunctional Pd/H-Beta zeolites［J］.J Catal，1996，159（2）：323-331.

［15］ 徐鐵鋼，吳顯軍，王剛，等. 輕質烷烴異構化催化劑研究進展［J］.化工進展，2015，34（2）：397-401.

［16］ Park K，Ihm S. Comparison of Pt/zeolite catalys ts forn-hexadecane hydroisomerization［J］.Appl Catal，A，2000，203（2）：201-209.

（編輯 王 馨）

敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題報道”欄目將連續(xù)刊出華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室的系列專題報道。該專題主要報道化學工程聯(lián)合國家重點實驗室催化與反應工程的最新成果。敬請廣大讀者給予關 注。

專題報道：本期采用基于結構導向集總的催化裂化MIP工藝反應動力學模型對中國石化某分公司Ⅰ套催化裂化MIP裝置的操作條件進行計算與預測。模型預測結果表明，在一反區(qū)出口溫度500～510 ℃，劑油質量比為6.5～7.0的條件下，汽油收率高于50%，汽油中烯烴含量低于24%（φ），滿足國Ⅴ指標的要求。為反應條件的優(yōu)化提供了理論依據。詳見519-523頁。

華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室簡介：化學工程聯(lián)合國家重點實驗室于1987年被批準籌建，1991年建成并正式開放運行，分別由清華大學、天津大學、華東理工大學和浙江大學承擔化工分離工程和化學反應工程方面的應用基礎研究。

華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室自成立以來，主要以化學反應工程為主要學科方向，在反應動力學、多相流動與傳遞、分子熱力學與傳遞等研究領域有鮮明的特色和突出的優(yōu)勢，創(chuàng)立了反應器開發(fā)與放大的思想與方法，成功開發(fā)了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型與特大型反應器，是國內知名的化學反應工程研究與開發(fā)單位。近年來，華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室重點研究化工過程強化、化工系統(tǒng)工程和材料產品工程。在鹽湖資源綜合利用，乙烯和PTA等大型工業(yè)石油化工過程控制與優(yōu)化，液/液和液/固旋流分離、傳熱過程強化，反應精餾，微流體反應系統(tǒng)，膜分離技術，超臨界流體技術，聚合物加工，聚烯烴催化，高性能碳材料等領域的研究與開發(fā)有雄厚的實力和突出優(yōu)勢。

實驗室現有高級研究人員20名，其中，包括中國工程院院士2名，“長江學者”特聘教授3名，國家杰出青年基金獲得者3名，新世紀百千萬人才工程國家級人選3名，教育部跨/新世紀優(yōu)秀人才6名，上海市各類人才計劃獲得者12名。

經211重點學科和985優(yōu)勢學科創(chuàng)新平臺建設，華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室目前擁有先進的實驗與計算設施，包括大型冷模實驗平臺、材料結構與性能表征平臺和高性能計算平臺等公共平臺。

Properties of Ce modified Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts for the isomerization of n-hexane

Zhang Kongyuan，Cui Chengxin，Zhao Xingtao，Yang Zhichao，Liu Chenguang
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，Key Laboratory of Catalysis of CNPC，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China）

Ce modified Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts were prepared through co-impregnation and characterized by means of BET，XRD，NH3-TPD，Py-IR and TEM. The catalytic performances of the prepared catalysts in the isomerization ofn-hexane were evaluated in a fixed-bed micro-reactor. The results showed that，the introduction of Ce led to the BET specific surface area and pore volume of the catalysts decreasing，and the Br?nsted acidic sites and total acidity of the catalysts increasing. And the addition of Ce improved the dispersity of the Pt species and the performances of the catalysts in the isomerization. Under the optimal conditions of reaction pressure 1.5 MPa，LHSV 1 h-1，V(H2)∶V(oil) 500，reaction temperature 280 ℃ and Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 with Ce content of 1%(w) and Pt content of 0.4%(w) as the catalyst，the conversion ofn-hexane and the isomerization rate reached 81.90% and 81.78%，respectively.

Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalyst；n-hexane；isomerization

1000-8144（2017）05-0524-06

TQ 221.214

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.002

2016-12-29；［修改稿日期］2017-02-13。

張孔遠（1963—），男，山東省青州市人，博士，教授級高級工程師，電話 0532-81697776，電郵 zkyuana@126.com。