海水水泥漿用分散型降失水劑的制備及性能

郭 春，郭錦棠，陳 頔，于永金，劉碩瓊

（1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350；2.中國石油集團鉆井工程技術(shù)研究院，北京 100089）

海水水泥漿用分散型降失水劑的制備及性能

郭 春1，郭錦棠1，陳 頔1，于永金2，劉碩瓊2

（1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350；2.中國石油集團鉆井工程技術(shù)研究院，北京 100089）

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、馬來酸酐（MA）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、烯丙基聚乙二醇（APEG）為單體合成了一種四元共聚物降失水劑AMDA，采用FTIR、失水儀等手段對其進行表征，考察了降失水劑AMDA配制的海水水泥漿的性能，并與降失水劑ADM（AMPS/DMAM/MA）的性能進行對比，探討了降失水劑AMDA的吸附機理。表征結(jié)果顯示，所制備的產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物，在高溫條件下具有良好的熱穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，降失水劑AMDA加量為3%（w）時，API失水量為44 mL，流動度達250 mm，明顯優(yōu)于降失水劑ADM（60 mL，220 mm）；降失水劑AMDA通過吸附機理作用達到控失水目的，在海水水泥漿體系中應(yīng)用前景良好。

降失水劑；分散性；海水；流動度；失水量

隨著石油儲量不斷減少以及開采技術(shù)的發(fā)展，油田勘探開發(fā)逐步向海洋方向發(fā)展［1］，這就對海水水泥漿用固井降失水劑的性能提出更高的要求。目前，在海水配漿條件下，現(xiàn)有的降失水劑［2-4］普遍存在控濾失效果差、流變性差、易使水泥漿增稠［5-7］等問題。如果復(fù)配分散劑來改善水泥漿增稠現(xiàn)象，會增加油田開采的成本，影響降失水劑本身的性能［8］，且分散劑添加量范圍一般很窄［9］，可能達不到良好地分散效果。因此，研發(fā)新的海水水泥漿用分散性降失水劑是目前工作的重點。

本工作在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、馬來酸酐（MA）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）基礎(chǔ)上引入烯丙基聚乙二醇（APEG）合成了一種具有長梳形側(cè)鏈的四元共聚物AMDA（AMPS/DMAM/MA/DMAM）降失水劑，并對其進行了性能評價及一定的機理探討，為用于海水配漿的降失水劑的研究提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AMPS：工業(yè)級，日本日東化學(xué)工業(yè)公司；DMAM：工業(yè)級，北京瑞博龍石油科技發(fā)展有限公司；MA、氫氧化鈉、過硫酸銨（APS）：分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；APEG：工業(yè)級，江蘇省海安石油化工廠；G級嘉華水泥：四川嘉華特種水泥有限公司。

DK-SD型電熱恒溫水槽：北京長風(fēng)儀器儀表公司；TLJ-2型電動攪拌器：鞏義市英峪高科儀器廠；Bio-RadFTS3000型紅外光譜儀：美國BioRed公司；TGA-50型熱重分析儀：日本島津公司；OWC-2000D型恒速攪拌器、TG-71型高溫高壓失水儀：沈陽泰格石油儀器設(shè)備有限公司；ZNND6B型電動六速黏度計：青島同春石油儀器有限公司；4207型抗壓強度分析儀：美國CHANDLER工業(yè)儀器公司；TDA305型多檢測凝膠色譜儀：英國馬爾文儀器有限公司。

1.2 降失水劑的合成

稱取一定量的APEG和MA于四口燒瓶中，加入適量的水，置于60 ℃的水浴鍋中溶解，并開啟攪拌器，溶解后稱取一定量的AMPS和DMAM于燒瓶中，實驗中m（AMPS）∶m（MA）∶m（DMAM）∶m（APEG）= 8∶0.3∶1.4∶0.3，單體用量20%（w），NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 7，加入占單體0.8%（w）的引發(fā)劑APS，將水浴鍋升溫至70 ℃，反應(yīng)2 h，得到淡黃色黏稠狀液體。稱取一定量的該液體，進行冷凍干燥，最終得到降失水劑AMDA。

依上述方法，以m（MA）∶m（AMPS）∶m（DMAM）= 0.3∶8.3∶1.4合成不含APEG的降失水劑ADM作為對比試樣。

1.3 海水水泥漿的配制

本工作測試降失水劑性能的水泥漿配方為：嘉華G級水泥800 g +一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的（基于水泥漿質(zhì)量）降失水劑（本工作所有降失水劑的加量均為未冷凍干燥前的質(zhì)量）+ 352 g海水（44%（w）水灰比）。

1.4 海水水泥漿的性能評價

水泥漿的性能評價按照國家標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5504.2—2013［10］油井水泥外加劑評價方法的第2部分：降失水劑的方法進行相關(guān)評價。流動度測試方法如下：1）將玻璃板以及截錐圓模用布擦濕待用；2）將拌好的漿體迅速倒入放在玻璃板上的截錐圓模內(nèi)，將截錐圓模垂直提起同時按下秒表計時；3）30 s后，用尺子測量水泥漿攤開后相互垂直方向的直徑，取平均值即為水泥漿流動度。

1.5 AMDA在水泥顆粒表面吸附量的測定

降失水劑在水泥顆粒表面的吸附量通過降失水劑在水泥漿中吸附前后的濃度差計算。吸附后濾液中降失水劑AMDA的含量采用日本島津公司的TOC-VCPH型總有機碳分析儀進行測定。為得到吸附前后總有機碳的濃度，采取以下步驟：1）在海水水泥漿中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AMDA，進行靜態(tài)失水實驗，并收集濾液，將濾液倒入離心管中，在8 000 r/min下，離心10 min；2）用濾膜過濾上清液，稀釋100倍，測試該液體的總有機碳濃度。

1.6 AMDA在水泥顆粒表面的Zeta電位測定

采用英國馬爾文公司的Nano ZS型測定儀測試不同AMDA加量下水泥顆粒表面的Zeta電位，測試步驟如下：1）按照設(shè)計的AMDA摻量和1∶100的水灰比稱取AMDA、去離子水，用磁子攪拌30 min；2）8 000 r/min下，離心10 min，取上清液，注入樣品池中，測量試樣的Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMDA的FTIR分析結(jié)果

合成的AMDA降失水劑的FTIR譜圖見圖1。從圖1可知，3 451 cm-1處是AMPS上的—NH的伸縮振動峰，2 983 cm-1處是DMAM上—CH3的吸收峰。2 933 cm-1是—CH2—的特征吸收峰，1 670 cm-1處是AMPS和DMAM上的—C==O的特征吸收峰。1 560 cm-1處為—C—N的伸縮振動峰，1 461 cm-1處為—COOH的特征吸收峰，1 228 cm-1處是APEG中醚鍵的特征吸收峰，1 040 cm-1處為—S==O的吸收峰。上述峰值分別囊括了AMPS，MA，DMAM，APEG 4種單體官能團的特征吸收峰，且在1 635～1 620 cm-1處未出現(xiàn)—C==C特征吸收峰，說明4種單體充分反應(yīng)，合成物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 降失水劑AMDA的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the copolymer AMDA.

2.2 AMDA的熱分析結(jié)果

將AMDA純化干燥后，對聚合物進行熱重分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可看出，降失水劑AMDA在溫度低于277 ℃時，質(zhì)量損失僅為8%（w），這可能是因為該降失水劑AMDA含有較強的親水基團，試樣吸水受潮，自由水或結(jié)晶水受熱易揮發(fā)。說明在277 ℃內(nèi)，該共聚物的主要官能團沒有發(fā)生熱分解，因此，該聚合物在高溫條件下具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 降失水劑AMDA的熱重分析曲線Fig.2 Thermogravimetry curve of AMDA.

2.3 AMDA平均相對分子質(zhì)量的測定

聚合物平均相對分子質(zhì)量都有一定的分布范圍，對于降失水劑來說，若降失水劑的平均相對分子質(zhì)量過大，大分子過多的吸附在水泥顆粒表面，水泥漿產(chǎn)生絮凝，稠度增加不利于水泥漿泵送；若平均相對分子質(zhì)量太小，聚合物很難吸附在水泥顆粒表面，使得水泥濾餅變厚結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致控濾失效果差。本工作采用TDA305馬爾文儀器有限公司的多檢測凝膠色譜儀測定了聚合物AMDA的平均相對分子質(zhì)量，結(jié)果見表1。

從表1中可看出，降失水劑平均相對分子質(zhì)量分布較寬，研究表明大小不一的AMDA分子能夠更好的封堵水泥顆粒表面不同尺寸的孔隙，增加降失水劑的控失水能力［11］。

表1 AMDA的平均相對分子質(zhì)量分析Table 1 Molar mass and polydispersity index of AMDA

2.4.1 AMDA加量對海水水泥漿流動度的影響

AMDA加量對海水水泥漿流動度的影響見圖3。由圖3可見，隨著降失水劑加量的增加，水泥漿的流動度逐漸升高，最后趨于平穩(wěn)。當(dāng)AMDA加量為3%（w）時，相對于凈漿（190 mm），水泥漿的流動度達到250 mm，流動度增加了32%，說明該降失水劑流動性能良好［1］。

圖3 不同加量AMDA對海水水泥漿流動度的影響Fig.3 Effect of AMDA dosage on the fluidity of sea water-based cement slurry.

2.4.2 AMDA加量對海水水泥漿降濾失性能的影響

AMDA加量對API（American Petroleum Institute）失水量的影響見圖4。由圖4可知，隨著AMDA加量的增加，API失水量不斷減少，最后趨于穩(wěn)定。當(dāng)AMDA加量為2%（w）時，可將失水量控制在100 mL以內(nèi)；當(dāng)加量為3%（w）時，API失水量可控制在50 mL以內(nèi)。表明AMDA在海水水泥漿中控濾失效果良好。

圖4 不同加量AMDA的失水結(jié)果測試Fig.4 Fluid loss of th e sea water-based cement slurry with different AMDA dosage.

2.4.3 水泥石抗壓強度

水泥石強度是保證固井封堵的重要指標(biāo)，為了評價AMDA對水泥石強度發(fā)展的影響，測試了30 ℃下不同養(yǎng)護時間的海水水泥漿的抗壓強度。圖5為凈漿與加入3%（w）AMDA的水泥石的強度發(fā)展對比圖。由圖5可知，加入AMDA后，對純水泥石強度發(fā)展基本無影響，能夠滿足固井施工的要求，在海水水泥漿體系中應(yīng)用前景良好。

圖5 30 ℃下，AMDA對水泥石強度發(fā)展的影響Fig.5 Effect of AMDA on the compressive strength of cement. Test condition：30 ℃.

2.5 與其他降失水劑的對比

對觀察組患者開展目標(biāo)性護理，具體護理內(nèi)容為：①制定護理目標(biāo)。對患者開展健康教育，并確定健康教育目標(biāo)包括：藥物知識、飲食方式、心理情緒、運動等多方面知識。促使患者了解飲食習(xí)慣、運動、藥物干預(yù)等對血糖水平的影響，提高患者血糖自我監(jiān)測能力，明確教育目標(biāo)后，對患者予以健康指導(dǎo)，并糾正患者不良習(xí)慣，及時發(fā)現(xiàn)問題制定解決方案。

2.5.1 流動度保持性

在海水水泥漿中加入3%（w）的AMDA及3%（w）的ADM測試體系的流動度，結(jié)果見圖6。由圖6可知，在水泥水化過程中，加入AMDA的海水水泥漿流動度在60 min內(nèi)，從250 mm下降至225 mm，減少10%；而加入降失水劑ADM的水泥漿流動度從220 mm下降至160 mm，減少了27%，說明AMDA的分散能力及流動度保持性明顯優(yōu)于降失水劑ADM。

圖6 不同降失水劑對海水水泥漿流動度的影響Fig.6 Effects of different fluid loss additives on the fluidity of the sea water-based cement slurry.

2.5.2 失水性能

選用降失水劑ADM與AMDA進行性能對比，測試了2種降失水劑在海水水泥漿中的API失水量（60 ℃，7.5 MPa）。加入3%（w）的AMDA時，體系的API失水量為44 mL，在相同加量下，ADM的API失水量為60 mL，表明AMDA具有良好的控失水能力。這因為AMDA含有聚氧乙烯基側(cè)鏈，該側(cè)鏈水化性較好，能夠提高降失水劑的控濾失效果和耐鹽性［12］。

2.6 AMDA作用機理

2.6.1 AMDA在水泥顆粒表面的吸附量

圖7為AMDA不同加量對吸附量和失水量的影響，從圖7可見，隨著降失水劑加量的增加，吸附量不斷增大，失水量不斷減少，當(dāng)吸附量趨于穩(wěn)定時，API失水量也趨于穩(wěn)定。從而說明AMDA是通過吸附作用達到控失水目的。

2.6.2 AMDA在水泥顆粒表面的Zeta電位

不同加量下水泥顆粒表面的Zeta電位見圖8。從圖8可看出，隨AMDA加量的增加，水泥顆粒表面的Zeta電位的絕對值不斷增加，當(dāng)加量大于5%（w）時，水泥顆粒表面的Zeta電位趨于穩(wěn)定。這說明隨降失水劑AMDA加量的增加，更多降失水劑吸附在水泥顆粒表面，導(dǎo)致水泥顆粒表面的Zeta電位的絕對值不斷增加，在靜電斥力作用下水泥顆粒分散開來，這也是AMDA能夠提高水泥漿分散能力的原因之一［8］。

圖7 AMDA加量對吸附量和失水量的影響Fig.7 Effects of AMDA dosage on the adsorption capacity and filtrate volume.

圖8 AMDA不同加量下Zeta電位測試結(jié)果Fig.8 Zeta potentials of the sea water-based cement slurries with different AMDA dosage.

綜上可知，降失水劑AMDA是通過吸附機理作 用在水泥顆粒表面，使得水泥濾餅致密緊實，達到控失水的目的。AMDA對水泥顆粒的分散作用主要源于以下3個方面：1）在水泥水化過程中，由于AMDA含有強吸附性基團（羧酸基團和酰胺基），這些基團能夠很好的吸附在水泥顆粒表面，在水泥顆粒表面形成一定的立體結(jié)構(gòu)［13］使得水泥顆粒分散；2）該降失水劑對水泥漿良好的分散性主要來源于長側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)［14-15］，流動度保持性來源于共聚物上的陰離子短側(cè)鏈［16］；3）AMDA中的離子基團能夠在水泥顆粒之間產(chǎn)生強的靜電排斥作用，使得水泥顆粒分散［17］。

3 結(jié)論

1）表征結(jié)果表明合成的產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物降失水劑AMDA，其平均相對分子質(zhì)量分布較寬，在高溫條件下具有良好的熱穩(wěn)定性。

2）降失水劑AMDA在海水水泥漿中具有良好的降濾失性能、分散性及良好的分散保持性，在AMDA加量為3%（w）時，API失水量為44 mL，流動度達250 mm，明顯優(yōu)于降失水劑ADM，且降失水劑AMDA對水泥石的強度發(fā)展影響較小，能夠滿足固井施工的要求。

3）降失水劑AMDA通過吸附機理作用達到控失水目的，在海水水泥漿體系中應(yīng)用前景良好。

［1］ 劉崇建，黃柏宗，徐同臺. 油氣井注水泥理論與應(yīng)用［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2001：88-89.

［2］ 李建成，楊鵬，關(guān)鍵，等.新型全油基鉆井液體系［J］.石油勘探與開發(fā)，2014，41（4）：490-496.

［3］ Li Meichun，Wu Qinglin，Song Kunlin，et al. Cellulose nanoparticles as modifiers for rheology and fluid loss in bentonite water-based fluids.［J］.ACS Appl Mater Int，2015，7（8）：5006-5016.

［4］ 郭錦棠，喻文娟，肖淼，等. 海水水泥漿體系降失水劑LTF-100L的合成及性能［J］.石油化工，2016，45（8）：988-993.

［5］ Xiao Qiang，Rao Pinhua，Xiao Wenfa，et al. Preparation of a novel for polymer as f l uid loss additive for high temperature oil well cementing［J］，Russ J Appl Chem，2014，87（9）：1377-1381.

［6］ Zhao Zhengguo，Pu Xiaolin，Luo Xiao，et al. Synthesis and properties of high temperature resistant and salt tolerant filtrate reducerN，N-dimethylacrylamide 2-acrylamido-2-methyl-1-propyl dimethyl diallyl ammonium chlorideN-vinylpyrrolidone quadripolymer［J］.J Polym Eng，2015，35（7）：627-635.

［7］ 馬春旭，宋維凱，王清順，等. 海水型聚合物降失水劑的研制［J］.科技視界，2013（19）：165-166.

［8］ Plank J，Brandl A，Zhai Y，et al. Adsorption behavior and effectiveness of poly（N，N-dimethylacrylamide-co-Ca 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate） as cement f l uid loss additive in the presence of acetone-formaldehydesulfite dispersant［J］.J Appl Polym Sci，2006，102（5）：4341-4347.

［9］ Salami O T，Plank J. Preparation and properties of a dispersing fl uid loss additive based on humic acid graft copolymer suitable for cementing high temperature（ 200 ℃） oil wells［J］.J Appl Polym Sci，2013，129（5）：2544-2553.

［10］ 石油工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會. SY/T5504.2—2013油井水泥外加劑評價方法 第2部分：降失水劑［S］.北京：石油工業(yè)出版社，2013.

［11］ 郭勝來.深井長封固段水泥漿體系關(guān)鍵技術(shù)研究［D］.青島：中國石油大學(xué)（華東），2013.

［12］ 全紅平，明顯森，黃志宇，等. 聚氧乙烯基型降濾失劑SJ-1的合成與性能評價［J］.精細化工，2013，30（5）：570－574.

［13］ Plank J，Lummer N R，Dugonjic-Bilic F，et al. Comparative study of the working mechanisms of different cement f l uid Loss polymers［C］//SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. DOI：10.2118/121542-MS.

［14］ 王子明，張瑞艷，王志宏. 聚羧酸系高性能減水劑的合成技術(shù)［J］.材料導(dǎo)報，2005，19（9）：44-46.

［15］ 左彥峰，王棟民，吳紹祖. 聚羧酸系超塑化劑對水泥漿體流動性的影響［J］.建筑材料學(xué)報，2004，7（2）：174-177.

［16］ 肖雪清，黃雪紅，胡玉娟. 聚羧酸共聚物側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對水泥分散性的研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2005，17（6）：825-828.

［17］ 曹恩祥. 聚羧酸減水劑對水泥凈漿體系流變性能的作用機理研究［D］.北京：清華大學(xué)，2011.

（編輯 平春霞）

Synthesis and performances of fluid loss additive available in sea water-based cement slurry system

Guo Chun1，Guo Jintang1，Chen Di1，Yu Yongjin2，Liu Shuoqiong2
（1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2. Drilling Research Institute of CNPC，Beijing 100089，China）

A new quadric-polymer fluid loss additive，namely AMDA，was synthesized from 2-acrylamide-2-methyl propanesulfonic acid(AMPS)，maleic anhydride(MA)，N，N-dimethyl acrylamide(DMAM) and allyl alcohol polyoxyethylene ether(APEG). The fluid loss additive was characterized by means of FTIR and filter press. The performances of sea water cement slurry with AMDA were investigated and compared with the performances of ADM(AMPS/DMAM/MA). The adsorption mechanism of AMDA was discussed. The characterizations showed that，the prepared product was the target product and had good stability at high temperature. It was indicated that when the AMDA content was at 3%(w)，the fluid loss of API(American Petroleum Institute) was 44 mL and the fl uidity was 250 mm，which was better than those of ADM(60 mL，220 mm). AMDA had fi ltration control effect through the adsorption mechanism.

fl uid loss additive；dispersity；sea water； fl uidity； fi ltrate volume

1000-8144（2017）05-0608-06

TE 256

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.014

2016-12-15；［修改稿日期］2017-02-10。

郭春（1991—），女，山西省大同市人，碩士生，電話 18222026173，電郵 gc12346@163.com。聯(lián)系人：郭錦棠，電話 022-27408829，電郵 jtguo@tiu.edu.cn。

國家科技重大專項項目（2016ZX05020-004）。