有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)難點(diǎn)突破策略
——以有機(jī)合成推斷為例

■廣東省佛山市順德區(qū)教育發(fā)展中心 潘 紅

■廣東省佛山市順德區(qū)李兆基中學(xué) 王彥迪

高三復(fù)習(xí)時(shí)間緊、任務(wù)重，同學(xué)們不僅要“重溫”并“串聯(lián)”知識(shí)考點(diǎn)形成網(wǎng)絡(luò)，自主構(gòu)建“知識(shí)地圖”，還需面對(duì)新情境、新問(wèn)題做到“舉一反三”“遷移運(yùn)用”，從而提高解題能力，從容應(yīng)對(duì)高考。

高考真題是最直接、最有用的復(fù)習(xí)資料，重視對(duì)歷年高考真題的橫向比較和縱向研究，可以幫助同學(xué)們準(zhǔn)確把握高考動(dòng)向，精準(zhǔn)識(shí)別高考重點(diǎn)，針對(duì)試題難點(diǎn)和認(rèn)知障礙進(jìn)行有效突破。

對(duì)于高考有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)的復(fù)習(xí)，我們需要把握重點(diǎn)、突破難點(diǎn)，切實(shí)提高復(fù)習(xí)備考的效率。下面就以近兩年高考全國(guó)卷有機(jī)選考大題為例，重點(diǎn)介紹有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)的重難點(diǎn)內(nèi)容——有機(jī)合成推斷的突破策略。

一、對(duì)題給新信息進(jìn)行靜態(tài)剖析

近年來(lái)高考有機(jī)選考大題一般采取“合成路線(框圖)+新信息+設(shè)問(wèn)”的試題結(jié)構(gòu)，具有一定的穩(wěn)定性和連續(xù)性。由于高考試題命制具有“創(chuàng)新性”要求，使得題目中的新信息“層出不窮”，對(duì)同學(xué)們快速解題造成一定心理上的干擾。

例1H2O，則F、G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別為_(kāi)_______、 。

解析：對(duì)此新信息(羥醛縮合)進(jìn)行仔細(xì)剖析不難發(fā)現(xiàn)，斷鍵和成鍵情況如下：

由F的分子式C7H6O及題給信息知F中應(yīng)有1個(gè)—CHO，剩下—C6H5，故F為苯甲醛，然后“依葫蘆畫(huà)瓢”即可快速得出F→G的變化：

答案：略。

點(diǎn)撥：近年來(lái)高考有機(jī)選考大題中常見(jiàn)的新信息有：羥醛縮合反應(yīng)、烯+炔→環(huán)烯、醛酮與NaCN的加成反應(yīng)、鹵代烴+NaCN的碳鏈增長(zhǎng)反應(yīng)、—CN在酸性條件下水解成—COOH的反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、—NO2還原成—NH2的反應(yīng)等。這些新信息在選修5教科書(shū)中沒(méi)有涉及，相關(guān)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化性質(zhì)也沒(méi)有介紹，不需要我們死記硬背，只需要對(duì)反應(yīng)過(guò)程中斷鍵和成鍵的位置做深度“解讀”。

二、對(duì)題給合成路線進(jìn)行動(dòng)態(tài)分析

近年來(lái)高考有機(jī)選考大題的合成路線(框圖)中的有機(jī)物信息呈現(xiàn)方式有名稱、分子式、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式等，各有機(jī)物之間通過(guò)箭頭(→)及箭頭上方標(biāo)注的反應(yīng)條件連接，形成制備目標(biāo)產(chǎn)物的一條完整的合成路線。試題設(shè)問(wèn)點(diǎn)大多落在分子式、命名、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式、官能團(tuán)名稱、反應(yīng)類型、同分異構(gòu)體書(shū)寫(xiě)、有機(jī)反應(yīng)方程式書(shū)寫(xiě)等上面，只要快速推斷出合成路線中每一個(gè)中間體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，以上問(wèn)題便能迎刃而解。下面以高考真題和改編題為例，在對(duì)題給合成路線進(jìn)行多角度的動(dòng)態(tài)分析的基礎(chǔ)上，探尋快速突破有機(jī)合成推斷的策略與方法。

1.從原料到目標(biāo)產(chǎn)物順推。

例2以葡萄糖為原料制得的山梨醇(A)和異山梨醇(B)都是重要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化平臺(tái)化合物。E是一種治療心絞痛的藥物，以葡萄糖為原料合成E的過(guò)程如下：

回答下列問(wèn)題：

(1)葡萄糖的分子式為_(kāi)___。

(2)A中含有的官能團(tuán)的名稱為_(kāi)___。

(3)由B到C的反應(yīng)類型為_(kāi)___。

(4)C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)___。

(5)由D到E的反應(yīng)方程式為_(kāi)___。

解析：由葡萄糖為六碳糖及“還原糖”(多羥基醛)的定義可知，葡萄糖的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH2OH(CHOH)4CHO，在催化劑作用下與氫氣發(fā)生醛基的加成反應(yīng)生成A[CH2OH(CHOH)4CH2OH]，A在濃硫酸的作用下發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)(或稱成醚反應(yīng))生成B(分子式C6H10O4)，對(duì)比B和C的分子式(C6H10O4→C8H12O5)可知，B與1 molCH3COOH發(fā)生酯化反應(yīng)得到C()。同樣地，對(duì)比C與D的分子式(C8H12O5→C8H11NO7)可知，C生成D是C分子中另一個(gè)羥基與硝酸發(fā)生酯化反應(yīng)(即—OH 上的 H 被—NO2取代)得到 D()，D在氫氧化鈉溶液中水解生成E()，至此解答完畢。

答案：(1)C6H12O6(2)羥基

點(diǎn)撥：(1)本題的“題眼”是葡萄糖的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，由其分子式C6H12O6(六碳糖)及“還原糖”(多羥基醛)的定義，便能順利寫(xiě)出葡萄糖的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH2OH(CHOH)4CHO；由葡萄糖結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式出發(fā)，結(jié)合合成路線中箭頭(→)上的“反應(yīng)條件”知，依次是“醛基與H2加成、多元醇分子內(nèi)脫水成環(huán)(類似乙醇脫水成乙醚)、醇酸酯化、硝化(醇羥基—OH中的—H被—NO2取代)、酯的水解”，這些都是課本上出現(xiàn)的常規(guī)反應(yīng)。

(2)本題還需特別注意一個(gè)實(shí)用推斷策略，即對(duì)比有機(jī)物轉(zhuǎn)化前后的分子式，結(jié)合結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式和反應(yīng)條件，快速判斷出反應(yīng)的類型。如對(duì)比B和C的分子式(C6H10O4→C8H12O5)可知發(fā)生一元酯化反應(yīng)，對(duì)比C和D的分子式(C8H12O5→C8H11NO7)可知發(fā)生—OH上的H被—NO2取代的硝化反應(yīng)。

2.從目標(biāo)產(chǎn)物到原料反推。

例3二乙酸-1，4-環(huán)己二醇酯可通過(guò)下列路線合成：

試確定上述合成路線中A、B、C、D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式以及各步驟的反應(yīng)類型。

解析：根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物倒推，即可推出合成路線：

反應(yīng)類型分別為：(8)酯化反應(yīng)；(7)水解反應(yīng)；(6)加成反應(yīng)；(5)加成反應(yīng)；(4)消去反應(yīng)；(3)加成反應(yīng)；(2)消去反應(yīng)；(1)取代反應(yīng)。

答案：略。

點(diǎn)撥：從目標(biāo)產(chǎn)物到原料反推，即涉及復(fù)雜有機(jī)物的合成路線時(shí)常用逆合成分析法。它是將目標(biāo)產(chǎn)物倒退一步尋找上一步反應(yīng)的中間體，依次倒推，直到找到最適宜的基礎(chǔ)原料和確定最終的合成路線。

3.瞻前顧后,左右擠兌。

例4化合物H是一種有機(jī)光電材料中間體。實(shí)驗(yàn)室由芳香化合物A制備H的一種合成路線如下：

回答下列問(wèn)題：

(1)A的化學(xué)名稱是____。

(2)由C生成D和由E生成F的反應(yīng)類型分別是____、____。

(3)E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)___。

(4)G為甲苯的同分異構(gòu)體，由F生成H的化學(xué)方程式為_(kāi)___。

解析：從前到后順推，對(duì)比題給信息①及由A到B的反應(yīng)條件(CH3CHO，NaOH/H2O，△)可 知，A(芳 香 族 化 合 物)為C6H5CHO(苯甲醛)；對(duì)比 B(C9H8O)→C(C9H8O2)→D(C9H8Br2O2)的分子式及轉(zhuǎn)化條件，可知B為 C6H5CH═CHCHO，C為C6H5CH═CHCOOH，D 為C6H5CHBrCHBrCOOH。

從后到前逆推，對(duì)比題給信息②及由F到H的反應(yīng)條件(催化劑)，對(duì)有機(jī)物H進(jìn)行“切割”，左側(cè)圈內(nèi)結(jié)構(gòu)來(lái)源于G(甲苯的同分異構(gòu)體)，圈外結(jié)構(gòu)來(lái)源于F，則G為，F(xiàn) 為結(jié) 合E→F的反應(yīng)條件，由F繼續(xù)逆推，則E為

答案：(1)苯甲醛 (2)加成反應(yīng) 取代反應(yīng)

點(diǎn)撥：有機(jī)物的推斷過(guò)程中不僅可以采取從原料到目標(biāo)產(chǎn)物順推的策略，亦可采取從目標(biāo)產(chǎn)物到原料反推的策略，當(dāng)然也可以綜合起來(lái)雙管齊下，靈活采取“瞻前顧后，左右擠兌”的策略。此策略的關(guān)鍵是找到“題眼”，即先確定一個(gè)結(jié)構(gòu)明晰的有機(jī)物，如例4中的A和H。

值得注意的是，第(2)問(wèn)的解答可以由C→D和E→F的反應(yīng)條件快速突破，不難看出分別發(fā)生了加成反應(yīng)和取代反應(yīng)。

縱觀近兩年的高考有機(jī)選考題不難發(fā)現(xiàn)，合成路線中總有熟悉的簡(jiǎn)單物質(zhì)、熟悉的轉(zhuǎn)化條件和常見(jiàn)的反應(yīng)類型，這些都體現(xiàn)了高考試題“源于課本”的特點(diǎn)，在復(fù)習(xí)備考中可以采取從典型代表物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系、轉(zhuǎn)化條件或反應(yīng)類型的角度全方位多視角地夯實(shí)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)，在此基礎(chǔ)上再面對(duì)高考題中“高于課本”的復(fù)雜新材料、新藥物等真實(shí)合成路線時(shí)，就能快速入題，從容解答。