不同方法制備的Cu/OMS-2催化劑上甲苯催化氧化性能研究

胡明華，岳 琳，郭矩成，王雯君

（江漢大學(xué) 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點實驗室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

工業(yè)生產(chǎn)和汽車尾氣中排放的揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）危害著大氣環(huán)境和人類健康[1-2]?，F(xiàn)有VOCs控制手段種類繁多，常見的有吸附、吸收、熱解、催化燃燒、光催化降解等[1，3-6]。其中，催化燃燒法因操作溫度更低、轉(zhuǎn)化效率更高而被公認(rèn)為是高效節(jié)能的VOCs控制手段之一。二十一世紀(jì)以來，基于貴金屬氧化物和金屬氧化物的VOCs催化氧化過程得到了廣泛的研究[7-8]。因貴金屬氧化物催化劑在處理含雜原子的VOCs氣體和極端反應(yīng)溫度條件下易失效，比較而言，金屬氧化物具有更好的熱穩(wěn)定性和防中毒能力，更適于在相對較高的操作溫度下使用，其中銅系和錳系氧化物在芳香族和含氯VOCs（例如Cl-VOCs[9]、甲苯[10-12]、一氧化碳[13]）的去除中展現(xiàn)出較好的催化性能。

近年來，錳氧化物八面體分子篩（OMS-2）用作處理VOCs的催化材料被廣泛關(guān)注，它是一類具有由2×2 MnO6八面體鏈形成的一維隧道結(jié)構(gòu)的錳氧化物。Mn4+、Mn3+和Mn2+共同組成一種混合價態(tài)的錳離子框架。因其特有的多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的氧化還原性、疏水性和表面酸性，該類材料能在甲醛、苯、甲苯、乙醇、鄰二甲苯等VOCs的氧化過程中展現(xiàn)出良好的催化性能[14-17]。目前，關(guān)于Cu/OMS-2材料用于甲苯催化氧化過程的研究成果較少，且從反應(yīng)機(jī)理和結(jié)構(gòu)解釋層面來深度剖析不同制備方法對Cu/OMS-2催化性能影響的研究鮮見報道。筆者通過不同方法制備了Cu/OMS-2，并對其物相結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、表面活性及氧化還原性進(jìn)行了表征，以甲苯氧化過程為指針反應(yīng)，考察了不同制備方法對該系列材料催化性能的影響，旨在探索Cu取代OMS-2結(jié)構(gòu)上不同位置的Mn對制得材料的氧化還原性及催化性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 催化劑的制備

采用文獻(xiàn)[18]中的回流法制備OMS-2。在典型的合成方法中，將MnSO4·H2O（4.4 g，26.0 mmol）和濃HNO3（1.5 mL）溶解在去離子水（15.0 mL）中，配成溶液A。另將38 mmol KMnO4溶解在去離子水（100 mL）中，配成溶液B。隨后，將溶液B加入溶液A并充分?jǐn)嚢?，得到的黑棕色混合物?00℃條件下回流24 h。去離子水抽濾洗滌后的回流產(chǎn)物110℃干燥過夜，得到OMS-2催化劑前驅(qū)體。

用30 mL Cu（NO3）2溶液（0.2 mol/L）與1 g OMS-2進(jìn)行離子交換，每4 h用新鮮的Cu（NO3）2溶液（0.35 mol/L）替換原有溶液，整個離子交換過程持續(xù)24 h。隨后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾洗滌，80℃條件下干燥24 h，得到CuW催化劑前驅(qū)體。在OMS-2合成過程的回流反應(yīng)前，將10 mL CuSO4溶液（0.5 mol/L）加入OMS-2合成混合液中，經(jīng)回流及抽濾洗滌后110℃干燥過夜，得到CuP催化劑前驅(qū)體。所有前驅(qū)體在500℃煅燒4 h，最終得到的催化劑命名為CuW、CuP和OMS（OMS-2）。

1.2 催化劑的材料表征

催化劑樣品的物相結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀（XRD）來測定，衍射儀型號為荷蘭帕納科X’Pert PRO，采用Cu靶作為X射線源，光源波長λ=0.154 18 nm，在5～80°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描速度為3°/min。

催化劑樣品的元素組成通過X射線熒光光譜儀（XRF）測定，儀器型號為日本理學(xué)ZSX-Primus II，采用Rh靶為X射線源。

催化劑樣品的比表面積（SBET）和孔體積（Dv）通過比表面積分析儀來測定，儀器型號為美國麥克ASAP 2020M。測定前將樣品在350℃下真空處理4 h，使系統(tǒng)真空度為0.8 Pa左右，然后以容積法獲得N2的低溫（77 K）吸附等溫線，樣品的比表面積根據(jù)BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法計算得到（計算時取點的相對壓力（P/P0）范圍0.05～0.3）。

催化劑樣品的酸性可用NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）性能進(jìn)行評價，該測試在Finetec Finesorb-3010儀上完成。首先，將約0.09 g催化劑樣品置于He氣流（15 mL/min）中升溫至300℃并保持1 h，之后在He吹掃下冷卻至室溫，對催化劑進(jìn)行NH3（0.5 vol%NH3/He）吸附直至飽和，室溫下He（30 mL/min）吹掃1 h，在流速為（30 mL/min）He氣流下，以10℃/min的速率升溫至800℃。使吸附的NH3從催化劑表面脫附。除了吸附氣體采用高純CO2以外，CO2程序升溫過程（CO2-TPD）與NH3-TPD過程采用了同樣的儀器和操作程序。脫附量采用熱導(dǎo)檢測器（TCD）進(jìn)行檢測，計算機(jī)在線記錄TPD圖譜。

催化劑樣品的程序升溫還原（H2-TPR）也在Finetec Finesorb-3010儀上測定，將樣品（約20 mg）裝入U型石英反應(yīng)管，先在He氣流（15 mL/min）中升溫至300℃并保持1 h，之后在He吹掃下冷卻至室溫，切換至10%H2/He混合氣（15 mL/min），升溫至500℃，流出氣體采用熱導(dǎo)檢測器（TCD）進(jìn)行檢測，計算機(jī)在線記錄TPR圖譜。

催化劑樣品的熱重分析（TGA）采用美國珀金埃爾默TGA 4000測定，在通入30 mL/min N2氣氛中，以10℃/min的速率將初始重量為20 mg的樣品從35℃升溫至900℃，并在此過程中記錄其重量變化情況。

1.3 催化劑的活性評價

本文以甲苯為指針污染物，在固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑為6 mm）內(nèi)進(jìn)行了催化劑的活性評價實驗。每次測試稱取0.3 g催化劑樣品（40～60目）置于反應(yīng)器內(nèi)，空氣載氣通過VOC鼓泡反應(yīng)器，帶出高濃度VOCs氣流，然后與另一路空氣混合，進(jìn)入固定床反應(yīng)器?？偭魉倏刂茷?0 mL/min，甲苯流速為150 mL/min時反應(yīng)空速均為30 000 h-1。實驗前將反應(yīng)器溫度升至130℃，VOCs氣流通入并穩(wěn)定30 min后，測定甲苯的初始濃度。然后開始將反應(yīng)器升溫，在每個測定的溫度點恒溫20 min，根據(jù)VOCs濃度的變化來確定該溫度點時的轉(zhuǎn)化率。采用氣相色譜儀（GC-7806，F(xiàn)ID檢測器）在線進(jìn)行VOCs氣體成分的定量分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD、XRF和BET結(jié)果分析 由圖1的XRD衍射圖可以看出，所有材料都表現(xiàn)出了較強(qiáng)的OMS-2分子篩特征衍射峰[17]，這說明Cu的加入并沒有給OMS-2材料原有的分子篩晶型結(jié)構(gòu)帶來明顯變化。MnO2結(jié)構(gòu)（JCPDS No.44-0141）和Mn2O3結(jié)構(gòu)（JCPDS No.24-0508）出現(xiàn)在兩種Cu/OMS-2的圖譜中，且相比OMS-2對應(yīng)的衍射峰更強(qiáng)更寬。兩種Cu/OMS-2中均未發(fā)現(xiàn)金屬銅及其氧化物的衍射峰，這說明浸漬上的金屬元素已經(jīng)很好地分散在OMS-2結(jié)構(gòu)中了。

圖1 OMS、CuW和CuP的XRD衍射圖Fig.1 XRD diffractogram of catalysts of OMS，CuW and CuP

制得樣品的比表面積和總孔體積數(shù)據(jù)結(jié)果見表1，樣品的SBET排序如下：OMS（67.0 m2/g）＞CuP（52.2 m2/g）＞CuW（34.7 m2/g），CuW具有相對較高的孔體積（1.16 cm3/g），這一數(shù)值低于CuP，但高于OMS（0.82 cm3/g）。采用XRF檢測技術(shù)來分析樣品中Cu的含量，測得Cu在CuW和CuP的含量接近，分別為2.07 wt%和2.19 wt%。

表1 所制備催化劑的理化性質(zhì)Tab.1 Physicochemical properties of catalysts synthesized

2.1.2 NH3和CO2程序升溫脫附結(jié)果分析 NH3程序升溫脫附測試被用于評價樣品的酸性，NH3-TPD圖譜見圖2（a）。脫附溫度低于100℃的NH3脫附現(xiàn)象可歸屬于物理吸附的NH3[19]。酸性位可被粗略分為弱酸位（90～200℃）和強(qiáng)酸位（350～600℃），而強(qiáng)酸位將在催化反應(yīng)中起到非常重要的作用。如圖2（a）所示，兩個銅負(fù)載樣品的酸性位數(shù)少于催化劑。且不同制備方法制備的Cu-OMS-2樣品具有的強(qiáng)酸位數(shù)量接近。

CO2程序升溫脫附測試被用于評價樣品的堿性，CuW、CuP和OMS樣品的CO2-TPD譜見圖2（b）。堿性位也可大致分為兩個區(qū)間：弱堿位（100～200℃）和強(qiáng)堿位（300～500℃）。圖譜中峰的強(qiáng)度越大則堿性位數(shù)越多，由圖2（b）分析可知：兩個銅負(fù)載樣品的堿性位數(shù)基本一樣，且明顯少于OMS樣品。

圖2 （a）OMS、CuW和 CuP的NH3-TPD圖；（b）OMS、CuW和 CuP的CO2-TPD圖Fig.2 （a）NH3-TPD diagram of OMS，CuW and CuP；（b）CO2-TPD diagram of OMS，CuW and CuP

2.1.3 TGA結(jié)果分析 熱解分析過程中，該系列樣品在300℃以下?lián)p失的重量主要來自于樣品中吸附的水、CO2和一些物理吸附的O2[20]，在300～450℃損失的輕微重量被認(rèn)為來自化學(xué)吸附氧，而在450～650℃損失的顯著重量則對應(yīng)結(jié)晶氧的數(shù)量[21]。這個數(shù)量可以從此溫區(qū)的損失量來衡量，依次為OMS＞CuW＞CuP。據(jù)有關(guān)報道[20，22]，650℃以上的重量損失主要是由于OMS-2分子篩結(jié)構(gòu)倒塌和錳氧化物分解所導(dǎo)致的錳氧化態(tài)的降低和第二晶格氧的釋放。

由圖3中的TGA分析數(shù)據(jù)可知，3個樣品具有不同的熱穩(wěn)定性，總重量損失分別為：5.9%（CuP）、7.1%（OMS）、7.7%（CuW），CuP樣品熱穩(wěn)定性最好。

圖3 所制備催化劑的熱重分析圖Fig.3 TGA of prepared catalysts

2.1.4 H2程序升溫還原結(jié)果分析 圖4揭示了OMS、CuW和CuP催化劑的H2-TPR表征結(jié)果，常用于評價催化劑的還原性，揭示材料的氧移動性能。催化劑還原能力越大，其氧流動性越好。200～350℃間的譜峰體現(xiàn)了Mn2O3的生成、Mn2O3轉(zhuǎn)化為Mn3O4、Mn3O4轉(zhuǎn)化為MnO過程中H2的消耗[23]。負(fù)載銅后，第一個位置的吸附峰朝著低溫移動（OMS為345.6℃，CuW為275.1℃，CuP為310.1℃）。H2消耗量可根據(jù)脫附峰的積分面積來進(jìn)行推斷，相比銅負(fù)載樣品，OMS催化劑具有最大面積的H2吸附峰，而CuW的H2吸附峰大于CuP。因此，可以確定3個樣品的還原能力大小為：OMS＞CuW＞CuP，而催化劑的還原能力越強(qiáng)則預(yù)示著其表面氧流動性越好。

圖4 OMS、CuW和CuP的H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR diagram of OMS，CuW and CuP

2.2 催化劑的活性評價

圖5給出了OMS、CuW和CuP催化劑上甲苯催化氧化行為的圖譜，分析可知OMS催化劑具備最優(yōu)的甲苯催化活性，225℃時甲苯的轉(zhuǎn)化率為90%。以T90%（轉(zhuǎn)化率為90%時的溫度）為參考，催化劑的活性順序為：OMS＞CuW＞CuP。眾所周知，甲苯分子直徑為5.8 ?，而OMS-2的孔道尺寸為4.6 ?×4.6 ?，催化反應(yīng)發(fā)生在OMS-2的材料表面，催化活性被認(rèn)為來自錳鉀礦結(jié)構(gòu)中的Mn-O晶格，H2-TPR的結(jié)果也很好地證明了這點。VOCs在不同錳氧化物上的催化氧化過程都可以通過Mars-van Krevelen反應(yīng)機(jī)理[23]來描述，總體來說分為兩個步驟：1）被氧化了的催化劑表面被VOCs還原；2）催化劑又被氣態(tài)中的氧氣氧化。其中氧的主要來源是化學(xué)吸附氧或晶格氧。因此，OMS-2類催化劑外表面上氧的高流動性預(yù)示著它具備更好的催化性能。已有研究[17，22，24]發(fā)現(xiàn)，Mn3+/Mn4+電子對在催化過程中發(fā)揮著重要的作用。從XRD檢測結(jié)果分析可知，Cu的加入導(dǎo)致了OMS-2納米顆粒的團(tuán)聚，可能減少了OMS-2催化劑表面的Mn3+/Mn4+電子對的數(shù)量，而兩種Cu/OMS-2中均檢測到了Mn2O3的存在（OMS-2中并未發(fā)現(xiàn)），這證實了Mn3+/Mn4+電子對的減少。因此，OMS-2催化劑表現(xiàn)出比Cu/OMS-2更優(yōu)的催化活性。

圖5 OMS、CuW和CuP催化劑上甲苯氧化Fig.5 Toluene oxidation with OMS，CuW and CuP

3 結(jié)論

綜上所述，采用離子交換法和前處理法分別制備了銅負(fù)載OMS-2催化劑材料。分別用OMS-2、CuW和CuP催化氧化甲苯，采用氣相色譜儀檢測其催化過程，發(fā)現(xiàn)OMS-2具有最強(qiáng)的活性。兩種改性方法均沒有提高材料的催化性能，原因可能是Cu的加入減少了OMS-2催化劑表面Mn3+/Mn4+電子對的數(shù)量，降低了催化劑的還原性和表面氧移動性，導(dǎo)致兩種方法制備的Cu/OMS-2催化性能相比OMS-2均有所降低。