煤與椰殼共活化活性炭材料的制備與性能研究

王恩琦，謝 剛，楊 妮，田 林，張麗鵬

(1. 山東方亞地源熱泵空調(diào)技術(shù)有限公司, 山東 濟(jì)南250000； 2. 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明650031； 3. 山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山東 淄博255049)

目前，超級電容器的電極材料的研究主要集中在碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物三類[1]，其中碳材料是超級電容器研究領(lǐng)域最受關(guān)注的方向[2]，主要包括活性炭、碳納米管、石墨烯、碳納米纖維、碳?xì)饽z等[3]?；钚蕴烤哂斜缺砻娣e大、導(dǎo)電性能好、化學(xué)穩(wěn)定好、制備簡單及成本低等優(yōu)點(diǎn)，是超級電容器的常用電極材料。

KOH作為活化劑的化學(xué)活化法是制備高比表面積活性炭的有效方法之一[4]。煤和各種生物質(zhì)材料均可作為制備活性炭的原料[5-6〗。近年來，煤與生物質(zhì)共熱解存在的協(xié)同作用得到廣泛關(guān)注，研究表明生物質(zhì)中的堿金屬含量和氫含量較高，可在煤熱解中產(chǎn)生催化作用，表明煤與生物質(zhì)熱解過程中存在協(xié)同效應(yīng)[7-9]。黃光許等[10]利用麥秸稈與煤共活化制備了超級電容器電極材料，并比較了單一原料和混合原料所制備的活性炭的孔結(jié)構(gòu)及電容性能，表明煤與生物質(zhì)共活化存在的協(xié)同作用對電容性能產(chǎn)生了積極影響。本文采用煙煤、椰殼為原料，以KOH為活化劑，制備活性炭電極材料，表征制備的活性炭材料孔結(jié)構(gòu)分布及其微觀形貌，同時(shí)研究了其作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能，電解液采用質(zhì)量濃度為30 %的KOH溶液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 活性炭的制備

山西煙煤和椰殼均經(jīng)烘箱干燥，冷卻后分別用球磨機(jī)(型號：QM-1SP2，南京大學(xué)儀器廠)磨細(xì)，取200目篩下料裝袋備用；聚四氟乙烯(PTFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)產(chǎn)于湖州宇新材料科技有限公司，乙炔黑產(chǎn)自深圳市鵬翔運(yùn)達(dá)機(jī)械科技有限公司，氫氧化鉀(AR級85%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸(AR級36%～38%，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠)。

分別以磨細(xì)的煙煤、椰殼及二者混合物為原料，其中煙煤與椰殼的質(zhì)量比為4∶1，KOH為活化劑，堿炭比為2∶1，加入去離子水?dāng)嚢?、浸漬一定時(shí)間，干燥后置于管式爐(型號：GSL1600X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)中800 ℃下活化1 h，氣氛為高純N2，升溫速率5 ℃/min，活化后的試樣采用質(zhì)量濃度10%的鹽酸浸泡24 h，然后過濾、水洗至pH為7，烘干，所制得的試樣分別記為AC1(煙煤活化所得)，AC2(椰殼活化所得)，AC3(煙煤、椰殼混合物活化所得)。

1.2 活性炭的表征與測試

活性炭的孔結(jié)構(gòu)采用氮?dú)馕椒ū碚?，比表面積測試儀(型號：ASAP2020，美國邁克儀器公司)，得到活性炭的總比表面積、孔徑分布、微孔孔容、介孔孔容的結(jié)構(gòu)參數(shù)。采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EISirion200)測試材料表面形貌，加速電壓為10 kV。

本實(shí)驗(yàn)材料的電化學(xué)測試均采用雙電極測試體系，將所制得的活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照質(zhì)量比8∶1∶1的比例混合，然后與少量無水乙醇混合[11-12]，超聲作用下分散混合均勻，在120 ℃下烘干，以泡沫鎳為集流體，在15 MPa下壓制2 min壓制成電極片，裁剪成1×1 cm2的電極片備用。將兩個(gè)質(zhì)量相等的活性炭電極片組裝成模擬超級電容器，所有的電化學(xué)測試都在質(zhì)量濃度為30%的KOH電解液中進(jìn)行，并且在測試前所有電極都在在質(zhì)量濃度30%的KOH電解液中真空浸漬2 h以確保電極片與電解液充分接觸。

采用電化學(xué)工作站(型號：CHI660D，上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行電化學(xué)測試，電化學(xué)測試包括循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗的測試。循環(huán)伏安掃描速率為5～100 mV/s，掃描電壓為0～-0.9 V、恒流充放電電壓范圍為0～-0.9 V，電流密度范圍為0.1～5 A/g，不同電流密度下循環(huán)充放電6次，交流阻抗掃描頻率為100 kHz～1 mHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面形貌

圖1(a)為各活性炭材料的N2吸附脫附等溫曲線，可以看出，活性炭AC1和AC3的吸附等溫線均為典型的Ⅰ型吸附曲線，在相對壓力小于0.15時(shí)發(fā)生大部分吸附，吸附曲線的水平平臺在較高的相對壓力下，說明存在大量微孔；但脫附曲線的滯后回環(huán)出現(xiàn)在相對壓力大于0.4以上，表明活性炭中存在少量的中孔[13]。圖中AC2是典型的Ⅳ型吸附等溫線，明顯的滯后回環(huán)出現(xiàn)在相對壓力大于0.4時(shí)，可見活性炭中含有豐富的中孔。從圖1(a)還可以看出，三種活性炭的吸附量大小順序?yàn)椋篈C3>AC1>AC2。

圖1(b)是各活性炭試樣材料的孔徑分布曲線，可以看出，AC1，AC2和AC3的孔結(jié)構(gòu)均為較典型的雙峰分布，其中AC1和AC3的孔徑分布規(guī)律基本一致，大部分為小于2 nm的微孔，以及一定數(shù)量的中孔主要分布在4 nm左右，在0～4 nm，AC2的孔容高于AC1和AC3，而在4～5 nm，其孔容低于AC1和AC3。

活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示， AC1、AC2和AC3的比表面積分別為619 m2/g、591 m2/g和682 m2/g，AC3的比表面積最高，AC2的比表面積最小，

(a) 各活性炭材料的N2吸附脫附等溫曲線 (b) 各活性炭試樣材料 的孔徑分布曲線圖1 各活性炭的氮?dú)馕降葴鼐€及孔徑分布Fig.1 N2 sorption isotherms and pore size distribution of the activated carbons

AC3比表面積和中孔率都比AC1高。表明煙煤和

椰殼共活化時(shí)存在的協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)了其活化作用，促進(jìn)了活性炭孔結(jié)構(gòu)的豐富發(fā)展。

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述分析，采用掃描電鏡對三種活性炭的微觀形貌進(jìn)行觀察，如圖2所示。從圖2中可看出三種不同前驅(qū)體在同條件下進(jìn)行活化所制得的活性炭的形貌結(jié)構(gòu)是有一定差異的。AC1有豐富的孔結(jié)構(gòu)相互交錯(cuò)發(fā)展，AC3與之相比具有更小的孔結(jié)構(gòu)，與表1的結(jié)果相符，而AC2微觀形貌與AC1和AC3相比有很大的不同，表明椰殼經(jīng)過活化形成很薄的薄片結(jié)構(gòu)并且有一定的卷曲，這樣的卷曲薄片相互交錯(cuò)會形成一些通道，這可能是AC2中孔率異常高的原因。

表1 不同前驅(qū)體制備的活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

(a) AC1 (b) AC2 (c) AC3圖2 活性炭的掃描電鏡圖 Fig.2 SEM micrographs of the activated carbon

圖3是煤和椰殼活性炭材料的X射線衍射圖譜。從圖3中可以看出，在2θ為26°左右時(shí)出現(xiàn)一個(gè)較大的饅頭峰，為炭材料的(002)晶面的特征峰，時(shí)說明所得的活性炭為無定形炭；在2θ為44°左右沒有明顯的衍射峰，此處為炭材料的(100)晶面的特征峰，表明活性炭中不存在石墨微晶結(jié)構(gòu)，可見此活性炭材料石墨化程度非常低[14]。

圖3 AC3活性炭的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of carbon samples AC3

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 恒流充放電分析

恒流充放電曲線如圖4所示(首循環(huán))，電流密度為0.1 A/g，可看出放電開始時(shí)沒有明顯的電壓突降，各曲線都是較規(guī)則的等腰三角形，表明在KOH電解液中各活性炭均表現(xiàn)出良好的電容特性，充放電效率比較高。

電極材料的比電容計(jì)算公式如式(1)所示[15]。

(1)

式中：Csingle為單電極比電容；I為放電電流；Δt為放電時(shí)間；m為活性炭質(zhì)量；ΔU為放電過程的電位差。利用公式(1)計(jì)算出不同電流密度下的比電容值，其結(jié)果如圖5所示。

圖4 活性炭電極超級電容器的恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of supercapacitors with the activated carbons as electrodes

從圖5中可以看出，當(dāng)電流密度從0.1 A/g增大至5 A/g，3種活性炭的比電容都呈遞減趨勢；還可看出三種活性炭電極的比電容減小的程度不同，這與它們的孔徑分布是有關(guān)的。由于AC2的比表面積最小，中孔率最高，所以AC2的比電容最小但是比電容下降率最低，也就是隨著電流密度的增加，AC2的比電容由69 F/g下降到46.5 F/g，下降率為32.6 %。與AC2相比，AC1和AC3具有類似的孔徑分布曲線，但是AC3的比表面積和孔徑大小均略大于AC1(由圖2可知)，所以AC3的比電容大于AC1，AC1和AC3的比電容分別由在小電流密度0.1 A/g下的119 F/g和198 F/g下降到大電流密度5 A/g下的66 F/g和113 F/g，下降率分別為44.5%和42.9%，可見AC3具有良好的大電流放電特性。

圖5 活性炭電極的質(zhì)量比電容與電流密度的關(guān)系Fig.5 Relationships between specific capacitance of activated carbon electrodes and current density

2.2.2 循環(huán)伏安分析

超級電容器循環(huán)伏安曲線如圖6所示，掃描速率為5 mV/s。理想狀態(tài)下的循環(huán)伏安曲線的形狀應(yīng)該為標(biāo)準(zhǔn)的矩形，由于在實(shí)際體系中存在電子傳遞阻力等產(chǎn)生的電容器內(nèi)阻的存在，曲線會存在一定偏差[16]。

圖6 活性炭電極超級電容器的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of supercapacitors with the activated carbons as electrodes

圖6中三種活性炭電極的循環(huán)伏安曲線均為典型電容器類似矩形的電勢窗口，氧化還原峰不明顯，其電容量主要由雙電層提供，具有較小的法拉第贗電容。可見所制得的三種活性炭均具有良好的電化學(xué)性能，適合于超級電容器的電極材料。從圖6中還可以看出，三種活性炭所制成電容器的循環(huán)伏安曲線面積關(guān)系為：AC3>AC1>AC2，即三者比電容大小關(guān)系為 ：AC3>AC1>AC2，與上述恒流充放電結(jié)果相一致。

2.2.3 交流阻抗分析

各活性炭電極材料的交流阻抗圖譜如圖7所示。三種活性炭的阻抗圖譜幾乎相同，均包括高頻區(qū)的一個(gè)類半圓形弧線、中高頻區(qū)的典型Warburg特征45°斜線和低頻區(qū)阻抗的虛部急劇上升直線, 表明電極材料為典型的多孔材料[16]。

圖7 活性炭電極超級電容器的交流阻抗圖譜Fig.7 AC impedance spectra of supercapacitors with the activated carbon as electrodes

從圖7中可以看出，3種活性炭電極所組裝電容器中，AC3的等效串聯(lián)電阻Rs最??；活性炭顆粒間及電極與集流體之間的阻抗AC3的最小，對應(yīng)著高頻區(qū)的半圓弧半徑；離子擴(kuò)散阻抗RΩAC3的最小對應(yīng)著中頻區(qū)45°斜線的斜率；隨著頻率的不斷降低，AC1和AC3曲線呈接近于縱坐標(biāo)的曲線，AC2直線仍呈傾斜狀態(tài)[17]。

綜上所述，AC3具有較低的阻抗，電容特性良好。這些優(yōu)良的電化學(xué)特性與AC3本身的孔結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)。

3 結(jié)束語

以煤和椰殼為原料，KOH為活化劑，制備了三種不同形貌結(jié)構(gòu)的活性炭，并研究了其孔徑結(jié)構(gòu)和電容性能。煙煤與椰殼的質(zhì)量比為4∶1時(shí)的活性炭具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)682 m2/g。椰殼與煤共活化存在的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了活化作用，使得活性炭孔結(jié)構(gòu)得到了更豐富的發(fā)展。作為超級電容器的電極材料具有比電容高(198 F/g)、電容性能好和阻抗較小等特點(diǎn)。