外阻對三室MFC產(chǎn)電性能和Cu遷移特性的影響

朱丹丹,張婧然,周 璇,王 輝,李先寧

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外阻對三室MFC產(chǎn)電性能和Cu遷移特性的影響

朱丹丹,張婧然,周 璇,王 輝,李先寧*

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,南京 江蘇 210096)

構(gòu)建一種新型的三室微生物燃料電池(microbial fuel cells, MFCs)對重金屬Cu污染的土壤進(jìn)行修復(fù),研究不同外阻條件下MFC的產(chǎn)電性能和土壤中Cu的遷移去除情況.結(jié)果表明,當(dāng)外接電阻從100Ω增大到1000Ω時,三室MFC的輸出電壓從0.1V提高到0.4V,最大功率密度從1.10W/m3降低到0.71W/m3,且陰極極化現(xiàn)象也隨外阻增大而更加顯著.裝置運行63d后,MFC外接電阻越大,近陽極土壤區(qū)的Cu的去除率越高,外阻為1000Ω的MFC近陽極土壤區(qū)的 Cu去除率達(dá)到39.7%.通過改進(jìn)歐共體標(biāo)準(zhǔn)(BCR)連續(xù)提取法分析重金屬的形態(tài),發(fā)現(xiàn)乙酸可提取態(tài)和可還原態(tài)為Cu遷移的兩種主要形態(tài).此外,土壤的性質(zhì)也發(fā)生變化, pH值呈現(xiàn)由陽極到陰極逐漸升高的趨勢,而電導(dǎo)率則相反.陰極電極的掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)結(jié)果也表明部分遷移到陰極的Cu(II)被還原成單質(zhì)Cu.

微生物燃料電池(MFCs)；外接電阻；土壤修復(fù)；Cu遷移

重金屬是自然界廣泛存在的微量元素,但是隨著礦山開采、金屬冶煉加工、農(nóng)藥化肥產(chǎn)業(yè)、造紙行業(yè)的迅猛發(fā)展以及電池、污泥等固體廢棄物處置不當(dāng),導(dǎo)致土壤中重金屬含量超過其背景值[1-2].與土壤中的有機污染物不同,重金屬大多是不可生物降解的,因此在土壤中長期存在并對土壤中微生物的群落結(jié)構(gòu)、植物生長產(chǎn)生重大影響,最終通過食物鏈危害人類健康[1-3].傳統(tǒng)的處理方法存在工程量較大、實施成本較高、且易產(chǎn)生二次污染、土壤肥力損失等問題[4-6].因此,近年來研究者致力于尋求高效經(jīng)濟、無二次污染、原位修復(fù)的創(chuàng)新型技術(shù).

近十幾年來,微生物燃料電池(microbial fuel cells, MFCs)作為一種新型的污染物處理技術(shù)得到迅速發(fā)展,其利用微生物作為催化劑氧化有機和無機物質(zhì)并且產(chǎn)生電能,具有無需能量輸入、能量轉(zhuǎn)化效率高、成本低、條件溫和、環(huán)境友好、可持續(xù)性等優(yōu)點[7-9]. 土壤中含有豐富的有機質(zhì)和大量的微生物,將電極埋于土壤中,微生物可以利用有機質(zhì)產(chǎn)生電子、質(zhì)子和二氧化碳[10-11].產(chǎn)生的電子被陽極接受、收集并通過外電路經(jīng)負(fù)載到達(dá)陰極;產(chǎn)生的質(zhì)子可以釋放到土壤中并遷移到陰極;空氣中的O2作為陰極的電子受體接受電子并與陽極擴散過來的質(zhì)子相結(jié)合生成水.除了O2之外,氧化還原電位較高的金屬離子也可作為陰極的電子受體被還原,從而轉(zhuǎn)化成低價態(tài)的低毒物質(zhì),甚至徹底被去除.例如, Habibul等[12]利用植物MFC處理含Cr(VI)廢水,陽極以植物根系分泌物為碳源,陰極將劇毒的Cr(VI)還原成無毒的Cr(III),并以Cr(OH)3的形式沉淀或吸附在陰極電極板上,郝小旋等[13]以污泥為陽極底物,利用MFC的陰極還原能力處理含Cr廢水,Cr(VI)去除速率達(dá)0.0514h-1,而Huang等[14]則采用生物陰極MFC處理低濃度Cr(VI)廢水,利用陰極的Cr(VI)還原菌將Cr(VI)還原成Cr(III),還原速率達(dá)到2.4mg/(g VSS·h);Qiu等[15]利用MFC處理200mg/L的V(V)廢水,7d后,中度毒性的V(V)幾乎全部在陰極被還原成毒性更低的V(IV);Heijne等[16]和Wang等[17]發(fā)現(xiàn)廢水中的Cu(II)可在MFC陰極的還原作用下被還原成單質(zhì)Cu從而被回收去除,且Cu(II)的還原程度和MFC產(chǎn)生的電流以及陰極液pH值相關(guān).除陽極產(chǎn)生的質(zhì)子之外,有研究表明,其他陽離子也可以在MFC的低電場作用下向陰極區(qū)域遷移并在陰極室富集[18].已有的研究結(jié)果表明金屬離子可以在MFC低電場下實現(xiàn)遷移,并在陰極中還原.但是目前關(guān)于MFC處理重金屬的研究基本局限在水處理領(lǐng)域,在土壤修復(fù)領(lǐng)域的研究十分有限[19].

因此,本研究在土壤中構(gòu)造一種新型三室微生物燃料電池, 以MFC自身產(chǎn)生的電能驅(qū)動Cu在土壤中的遷移,同時利用MFC陰極的還原能力實現(xiàn)遷移的Cu在陰極的進(jìn)一步還原回收,具有無能耗、無二次污染等優(yōu)點.此外,本文研究外接電阻對三室MFC產(chǎn)電性能的影響和外接電阻對土壤中Cu遷移、形態(tài)轉(zhuǎn)化以及土壤性質(zhì)的影響,為進(jìn)一步提高M(jìn)FC對土壤重金屬的去除及還原提供有力的技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集和制備

稱取一定量的CuSO4·5H2O(稱取量根據(jù)總土量計算得出),溶于超純水后混入土壤中,并攪拌均勻,自然風(fēng)干后即制備成污染土壤樣品.土壤中總Cu的理論濃度為500mg/kg.土壤存于密封箱中備用.未污染土壤和制備污染土壤的Cu的形態(tài)分析如表2所示.

實驗用土采自中國南京揚子江附近的農(nóng)業(yè)林地,采集時取0~20cm表層的土壤,并剔除植物殘體、石子等雜物,風(fēng)干后過孔徑為2mm篩子,室溫下保存.實驗用土的基本理化性質(zhì)見表1.

表1 土壤的基本理化性質(zhì)

表2 未污染土壤和制備污染土壤的Cu形態(tài)分析

注:濃度單位為mg/kg.

1.2 MFC的構(gòu)建與運行

用于修復(fù)重金屬污染土壤的新型微生物燃料電池是一個三室MFC,由陽極室、土壤修復(fù)室和陰極室構(gòu)成,具體構(gòu)造如圖1所示. 整個裝置材料采用的是有機玻璃,陽極室和陰極室是長寬高均為60mm的立方體構(gòu)型,中間土壤修復(fù)室是長寬高分別為100mm、60mm、60mm.陽極室和土壤修復(fù)室由質(zhì)子交換膜(PEM)分隔開,陰極室和土壤修復(fù)室用陽離子交換膜(CEM)隔開;陽極采用60(長)× 60(寬)×5(厚)mm的碳?xì)肿鳛殡姌O,陰極采用60(長)×60(寬)× 1(厚)mm的不銹鋼片作為電極,然后用鈦絲分別從陽極、陰極導(dǎo)出,連接一定阻值的電阻構(gòu)成回路.

圖1 MFC構(gòu)造示意

每個裝置的陽極室加入10mL的接種液(混合液懸浮固體濃度約為50g/L),用氮吹處理過后的營養(yǎng)液充滿陽極室.每升營養(yǎng)液成分具體如下: CH3COONa(2g)、NH4Cl(0.31)、KCl(0.12g)、NaH2PO4(3.32g)、Na2HPO4(10.32g)、(NH4)2SO4(0.56g)和1mL微量元素溶液[20].土壤修復(fù)室填充了360g Cu污染土壤和300mL的純水,在實驗中,每2d從土壤修復(fù)室的頂部注入純水,保持土壤始終處于水飽和狀態(tài).陰極室填充了210mL磷酸鹽緩沖溶液 (pH值為3);靜置3d后,待系統(tǒng)穩(wěn)定,即可開始連接外接電阻開始實驗.所有的實驗都是在(30±1)℃下進(jìn)行的.

1.3 實驗設(shè)置

本文中設(shè)有兩組實驗,一組是實驗組,設(shè)置不同外接電阻為100、510、1000Ω;另一組是開路對照組,兩組實驗的MFC的陰陽極間距均為10cm;從而研究重金屬在MFC電極間距為10cm時,在不同外接電阻條件下的遷移與去除.裝置運行過程中,陽極室每7d更換一次含有乙酸鈉的營養(yǎng)液.對于陰極室,前12d每天定時測量陰極液的pH值,如果陰極液pH值超過3就用20%的鹽酸將其調(diào)至(3±0.2),后期每7d調(diào)節(jié)溶液的pH值至(3±0.2).對于土壤修復(fù)室,每7d分段取一次土樣,從陽極室至陰極室依次標(biāo)記為S1-S4.

所有實驗均設(shè)置兩個平行組,實驗結(jié)果取平均值.

1.4 分析方法

1.4.1 電化學(xué)特性的測定 每隔30min通過數(shù)據(jù)采集器(DAM-3057和DAM-3210,中國阿爾泰科技有限公司)采集一次MFC所產(chǎn)生的電壓,并保存于電腦內(nèi).利用歐姆定律計算得到電流,電流密度=/An,功率密度=2/An,其中An為陽極室有效容積[21].本實驗采用飽和甘汞電極為參比電極測量MFC的陰、陽極電勢.

極化曲線采用穩(wěn)態(tài)放電法測量,在MFC具有充足燃料,并且產(chǎn)電性能最佳時,使MFC在斷路情況下穩(wěn)定12h.實驗過程中,不斷改變負(fù)載電阻值,從10000Ω逐漸降到50Ω,在每個阻值下穩(wěn)定約1h后記錄電池電壓.利用公式計算電流、電流密度和功率密度后,將電壓和功率密度對電流密度分別作圖,得到極化曲線和功率密度曲線.MFC的內(nèi)阻根據(jù)極化曲線的斜率計算而得,因為當(dāng)MFC以歐姆內(nèi)阻為主時,極化曲線會近似于一條直線[22].

1.4.2 分析測定方法 測量土壤pH值和電導(dǎo)率時,將土樣和無CO2水以1:2.5的比例混合,分別用pH計(Sartorius,PB-10,Germany)和電導(dǎo)率測定儀(Sanxin,MP513,Shanghai)進(jìn)行測定.將土樣冷凍干燥后,稱取1g土樣,通過改進(jìn)BCR連續(xù)提取法[23-24]提取土樣中不同形態(tài)Cu.具體步驟簡述如下:(1)水溶態(tài):去離子水(20mL,振蕩16h) (2)酸可提取態(tài): CH3COOH(40mL,0.11mol/L,振蕩16h) (3)可還原態(tài): NH2OH·HCl(40mL,0.5mol/L, pH值為2,振蕩16h)(4)可氧化態(tài): H2O2(10mL,8.8mol/L,1h, 85°C),H2O2(再加10mL,1h,85°C), NH4COOCH3(40mL,1mol/L,振蕩16h) (5)殘渣態(tài)(0.1g殘余土,王水,微波消解).土樣中總Cu的測量采用的是EPA方法3051A,將0.1g的土樣與王水混合,然后用微波消解儀(MDS-6G, Sineo,China)進(jìn)行消解.上述步驟的上清液過濾后再用原子吸收光譜儀(Perkin-Elmer AAS400)進(jìn)行定量分析.文中用剩余總Cu濃度(C)與初始總Cu濃度(C0)的比值表示MFC修復(fù)后的Cu標(biāo)準(zhǔn)化濃度(C/C0).

實驗結(jié)束時,利用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)對陰極電極進(jìn)行檢測,分析陰極電極上所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同外阻對MFC產(chǎn)電性能的影響

從圖2(a)可以看出,MFC的輸出電壓在實驗進(jìn)行的前12d中,連接不同外阻(100、510、1000Ω)的實驗組和斷路對照組的電壓逐漸上升并趨于平穩(wěn).外阻為100~1000Ω的實驗組和斷路對照組的電壓分別穩(wěn)定在0.1、0.3、0.4和0.8V左右.在第2和第7d對陽極進(jìn)行了營養(yǎng)液的更換,實驗組和對照組電壓有明顯的波動.由圖2(b)可以發(fā)現(xiàn),外阻越大,MFC的輸出電壓越高[25],但是存在著相同的產(chǎn)電規(guī)律,主要是因為各組MFC的運行條件和營養(yǎng)液更換周期等條件一致[26].每更換一次新的營養(yǎng)液,實驗組和對照組的電壓都會迅速升高,隨著營養(yǎng)物質(zhì)的耗竭,電壓又會逐漸下降.

圖3為不同外阻條件下的MFC的極化情況. 圖3(a)表示的是不同外阻條件下MFC的功率密度曲線,可以發(fā)現(xiàn)隨著外阻的增加,MFC的最大功率密度隨之下降,外阻為100Ω時的最大功率密度為1.10W/ m3,外阻為1000Ω的最大功率密度為0.71W/m3.圖3(b)是不同外阻條件下的極化曲線圖,通過對極化曲線進(jìn)行線性擬合,得到外阻為100、510和1000Ω的MFC的內(nèi)阻分別為536Ω、522Ω、563Ω,內(nèi)阻相差不大,這主要是由于不同外阻的MFC的構(gòu)型、采用的陰陽極材料、陰陽極間距等條件均相同.圖3(c)為不同外阻條件下MFC陰陽極的電極極化曲線變化圖,可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)外阻條件變化時,陽極電勢幾乎不受影響,基本在-0.43~-0.5V之間波動,而陰極電勢則變化十分顯著,外阻越大,陰極極化現(xiàn)象越嚴(yán)重,即外阻為1000Ω的MFC陰極極化最嚴(yán)重,其次是510Ω、100Ω.這與最大功率密度的規(guī)律是一致的,100Ω的MFC最大功率密度最大,1000Ω的最大功率密度最小.由此可見,陰極極化是外阻對MFC產(chǎn)電性能產(chǎn)生影響的根本原因,即陰極性能是MFC產(chǎn)電的限制性因素.

箭頭表示更換營養(yǎng)液的時間點

2.2 不同外阻下各段土壤pH值和電導(dǎo)率變化

土壤室的土壤經(jīng)MFC修復(fù)后從陽極到陰極的pH值和電導(dǎo)率變化趨勢如圖4所示.

根據(jù)斷路對照組pH值(圖4a)可知,實驗結(jié)束后,土壤pH值大約為7.6且在整個中間土壤室分布均勻.經(jīng)過63d的修復(fù),不同外阻條件下的MFC土壤室的土壤pH值均呈現(xiàn)由陽極到陰極逐漸升高的趨勢,靠近陽極區(qū)域的S1段pH<7,呈酸性,靠近陰極區(qū)域的S4段pH>8.5,呈堿性.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要是陽極室氧化有機物的同時會產(chǎn)生H+,而陰極室的O2還原會消耗H+(O2+2H2O+4e?=4OH?).由于H+遷移速率的限制,最終導(dǎo)致土壤pH值從陽極到陰極逐漸升高[27].從圖4(a)還可以發(fā)現(xiàn)MFC連接的外阻越小,從陽極到陰極pH值變化就越顯著.當(dāng)外阻為100Ω時,pH值從6.5(S1)增長到9.12(S4),顯著增長了2.62個單位,原因可能有兩點,一是外阻越小,MFC施加的電場力越小,從而導(dǎo)致H+遷移速率緩慢,二是外阻越小,陰極可利用的電子越多, H+在陰極的消耗速率越大,消耗H+的同時產(chǎn)生的大量OH?,此外OH?的遷移方向與電滲流方向(從陽極到陰極)相反[27-28],最終導(dǎo)致陰極區(qū)域附近OH?的累積.

圖4(b)展示了不同外阻條件下經(jīng)過修復(fù)土壤室土壤電導(dǎo)率的變化情況.從靠近陽極區(qū)域的S1區(qū)到靠近陰極區(qū)域的S4區(qū),土壤的電導(dǎo)率表現(xiàn)出一個明顯的下降趨勢.土壤電導(dǎo)率與土壤pH值是相關(guān)的,較低的pH值可以促進(jìn)土壤中礦物以及金屬的離子化,從而增加土壤的電導(dǎo)率[29].在陽極附近的S1區(qū),100Ω、510Ω、1000Ω土壤的電導(dǎo)率較原土分別增長了23%、72%、84%,而S1區(qū)土壤pH值分別下降了14%、12%、9%,這說明電導(dǎo)率和pH值有一定的關(guān)聯(lián).除了100Ω的MFC,陰極附近的S4區(qū)的電導(dǎo)率較斷路組均降低,原因可能是這一區(qū)域pH值均大于8.5,產(chǎn)生了大量的Cu(OH)2沉淀和Cu2CO3(OH)2沉淀[30-31],導(dǎo)致土壤的導(dǎo)電能力下降.

2.3 修復(fù)室土壤中Cu的遷移情況

本研究通過構(gòu)建一種新型的三室MFC,驗證三室MFC修復(fù)Cu污染土壤的可行性,進(jìn)一步研究不同外阻條件對Cu遷移的影響.Habibul等[32]研究了雙室MFC修復(fù)Cd和Pb污染土壤,發(fā)現(xiàn)土壤中Cd和Pb在MFC 產(chǎn)生的弱電場作用下向陰極區(qū)域遷移.實驗表明,構(gòu)建的三室MFC產(chǎn)生的低電場可以促進(jìn)重金屬在土壤中的遷移.實驗結(jié)束后的總Cu在S1~S4的分布情況如圖5所示. 結(jié)果顯示,在不同外阻條件下,中間土壤中的Cu從陽極附近的S1區(qū)到陰極附近的S4區(qū)的總Cu濃度呈現(xiàn)逐漸增高的類似趨勢,也就是說中間土壤中的Cu在MFC產(chǎn)生的低電場下發(fā)生了從陽極到陰極的遷移;但是不同外阻條件下,Cu的去除率是不同的.在斷路對照組,總Cu在S1~S4區(qū)是分布均勻的,濃度為(500±4.0)mg/kg.而經(jīng)過MFC修復(fù)后,靠近陽極的S1區(qū),總Cu濃度分別下降為449mg/kg(100Ω)、408mg/kg(510Ω)、301.5mg/kg(1000Ω),這表明陽極附近土壤區(qū)中大約有10.2%(100Ω)、18.4%(510Ω)、39.7%(1000Ω)的總Cu被去除.不同外阻下,陰極附近的S4區(qū)的Cu富集量分別達(dá)到550mg/kg (100Ω)、 620mg/kg(510Ω)、775mg/kg(1000Ω).對比不同外阻下總Cu的遷移情況,可以發(fā)現(xiàn)外阻越大,靠近陽極的土壤區(qū)Cu的去除率越高,靠近陰極土壤區(qū)的Cu富集量越高.這是因為外阻越大,MFC產(chǎn)生的電壓越大,隨著電壓增大,在相同的處理時間內(nèi),遷移完全,大部分遷移到陰極附近的土壤,從而陽極附近土壤的Cu去除效率較高[33].研究表明實驗構(gòu)造的三室MFC可以通過在陰極附近富集Cu,從而減少處理的污染土壤量,可以結(jié)合其他物理化學(xué)技術(shù)進(jìn)一步處理陰極附近的土壤.

圖5 不同外阻條件下總Cu的遷移情況

利用改進(jìn)BCR連續(xù)提取法對MFC修復(fù)后的土壤進(jìn)行提取,結(jié)果如圖6所示.從圖6中可以發(fā)現(xiàn),土壤中水溶態(tài)含量極低,濃度接近于0mg/kg,而殘渣態(tài)Cu的濃度修復(fù)前后無明顯變化,土壤中的Cu主要以乙酸可提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)三種形式存在.不論MFC連接外阻的大小,乙酸可提取態(tài)和還原態(tài)從S1~S4呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢,其中乙酸可提取態(tài)遷移程度最大.乙酸提取態(tài)Cu主要為與碳酸鹽結(jié)合的Cu,生物可利用性最大,是5種形態(tài)中生態(tài)風(fēng)險最高的一種形態(tài)[34],因此去除土壤中Cu的關(guān)鍵在于去除乙酸提取態(tài)Cu.當(dāng)外阻為100Ω、510Ω、1000Ω時,S1區(qū)乙酸可提取態(tài)Cu的濃度分別為95.8mg/kg、89mg/kg、57.3mg/kg,即陽極附近土壤區(qū)的乙酸可提取態(tài)Cu的去除率分別達(dá)到31.5%、36.4%、59%.可還原態(tài)Cu的遷移較為緩慢,陽極附近S1區(qū)的去除率僅為13.2%(100Ω)、16.3%(510Ω)和46% (1000Ω).實驗表明乙酸可提取態(tài)是三室土壤MFC中最易遷移的重金屬形態(tài),其次是可還原態(tài).Chen等[35]研究Zn和Cd在MFC的遷移情況也有類似的結(jié)果.對比不同外阻條件下乙酸可提取態(tài)和還原態(tài)的變化,可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)外阻達(dá)到1000Ω時,陽極附近S1區(qū)乙酸可提取態(tài)和可還原態(tài)的去除率顯著提高,分別是100Ω的1.9和3.5倍.說明,連接高阻值電阻有利于去除乙酸可提取態(tài)Cu,從而降低Cu在土壤中產(chǎn)生的危害.

在新型的三室MFC中, 土壤pH值對土壤室的重金屬遷移和分布有著顯著的影響.有研究表明, pH值是控制沉積物中重金屬遷移行為的關(guān)鍵性因素,在pH值較低的條件下,H+與金屬離子對配體(例如OH-,CO32-,SO42-,Cl-,S2-和磷酸鹽)產(chǎn)生的競爭顯著[36],即pH值越低,土壤釋放出來的Cu越多.在裝置運行過程中,陽極通過不斷氧化乙酸鈉產(chǎn)生H+,導(dǎo)致靠近陽極土壤吸附的Cu不斷釋放出來,帶正電荷的Cu在電場力的作用下向陰極方向遷移,并最終在近陰極區(qū)域形成累積.從圖5可以看出,靠近陰極的區(qū)域的總Cu濃度分別增加了10%(100Ω)、 24%(510Ω)和55%(1000Ω). 研究表明,靠近陽極區(qū)的低pH值為重金屬的遷移提供了可能性.雖然在低電阻條件下,近陽極土壤pH值較低,Cu具有更好的遷移能力 ,但是100Ω下的Cu遷移量卻較低,這表明Cu的遷移主要是受MFC產(chǎn)生的電場強度影響而與pH值的關(guān)系較小.結(jié)合圖4和圖6,可以發(fā)現(xiàn)pH值對重金屬的形態(tài)分布也有重要的影響.隨著陽極到陰極pH值逐漸升高,酸可提取態(tài)含量明顯上升,可還原態(tài)含量上升,其他形態(tài)的含量略微波動.這一部分與Cu的遷移有關(guān),一部分與pH值有關(guān).酸可提取態(tài)Cu主要是吸附在碳酸鹽表面或與碳酸鹽形成共沉淀的Cu,而可還原態(tài)Cu是被鐵錳吸附的Cu和一些弱酸條件下可溶的Cu的氫氧化物[37].pH值升高,H+濃度降低,競爭吸附、溶解解吸作用均減弱[38],即H+不會與Cu 競爭碳酸鹽和鐵錳氧化物,因此酸可提取態(tài)含量和可還原態(tài)均升高.

圖6 不同外阻條件下5種形態(tài)Cu的遷移情況

2.4 陰極室Cu的還原情況

實驗將MFC設(shè)置成三室的構(gòu)型,目的是期望在實現(xiàn)土壤的遷移的同時,實現(xiàn)金屬離子在陰極的還原.Wang等[39]采用玻璃圓筒構(gòu)建單室土壤MFC實現(xiàn)了Cu在土壤中的遷移和Cu在陰極區(qū)域的富集,但是由于陰極區(qū)域的pH值大于9,Cu(II)在陰極不能被還原.有研究表明,如果要在陰極還原回收Cu,要保持陰極液pH值保持在3左右[40].裝置運行過程中,調(diào)節(jié)陰極液pH值,保持其維持在3左右,從而提供一個Cu(II)還原的環(huán)境.裝置運行63d后,發(fā)現(xiàn)外阻為1000Ω的陰極電極片上有少量紅褐色顆粒物,而外阻為100Ω、510Ω的陰極電極片上則沒有沉淀物質(zhì).對1000Ω和對照組的陰極電極進(jìn)行SEM和XRD測試,SEM結(jié)果如圖7所示,可以發(fā)現(xiàn)沒有電流通過的斷路對照組的陰極電極表面較為平整,且沒有任何物質(zhì)覆蓋(圖7a,7b).而實驗組MFC(圖7c,7d)的陰極電極表面有明顯的不規(guī)則物質(zhì)沉積,結(jié)合實驗結(jié)束后陰極電極片呈現(xiàn)的紅褐色,推測可能是Cu(II)在陰極被還原成了Cu單質(zhì).

圖7 三室MFC陰極電極SEM圖,(a) 斷路, 50μm, (b)斷路, 10μm, (c)1000 Ω, 50μm, (d)1000 Ω, 10μm

為了確定陰極電極片上沉積物質(zhì)的化學(xué)形態(tài),對實驗組陰極電極片上的沉淀物質(zhì)進(jìn)一步進(jìn)行XRD檢測.在X 射線衍射儀上以0. 02°的步距從40°連續(xù)掃描至80°,得其XRD圖譜如圖8所示.

從圖8中可以看出,1000Ω的實驗組陰極板上的沉積物衍射譜線在2為43.3°、50.5°、74.2°處均出現(xiàn)尖銳衍射峰,經(jīng)計算機檢索與單質(zhì)Cu的特征衍射峰一致,由此可以確定1000Ω的陰極電極板上的沉淀物質(zhì)是單質(zhì)Cu,即部分Cu從土壤遷移到了陰極室并實現(xiàn)了還原(Cu2++2e-→Cu).然而,100Ω、510Ω的實驗組的陰極電極片表面沒有物質(zhì)沉淀,說明這兩個電阻下沒有實現(xiàn)Cu的還原,這主要是因為修復(fù)室土壤中的Cu沒有進(jìn)一步向陰極室的水溶液中遷移,阻止Cu進(jìn)一步遷移的原因有兩點,一是這兩組實驗的Cu遷移量較低說明MFC的電場驅(qū)動力較小,不利于Cu繼續(xù)向水溶液中遷移;二是這兩組靠近陰極區(qū)域的pH值分別為9.12和8.62,Cu2+與OH?結(jié)合,Cu大多以Cu(OH)2的沉淀形式存在,即高pH值的土壤對Cu的吸附能更強[41],最終導(dǎo)致Cu累積在陽離子交換膜的土壤一側(cè),不能進(jìn)一步向陰極室的水溶液中遷移.

圖8 1000Ω的陰極片沉積物質(zhì)的XRD圖譜

3 結(jié)論

3.1 在不同外阻條件下的三室MFC中,外接電阻增大,MFC的輸出電壓也隨之增大.外阻對三室MFC產(chǎn)電的影響主要是通過陰極極化來體現(xiàn)的,而非MFC內(nèi)阻,外阻越大,陰極極化現(xiàn)象越嚴(yán)重.

3.2 土壤的性質(zhì)在MFC作用下也發(fā)生變化,不同外阻條件下,MFC土壤的pH值均呈現(xiàn)由陽極到陰極逐漸升高的趨勢,而電導(dǎo)率則完全相反.

3.3 在不同外阻條件下,中間室土壤中的總Cu濃度呈現(xiàn)從陽極到陰極逐漸增高的類似趨勢,也就是說土壤中的Cu在MFC產(chǎn)生的低電場下發(fā)生了從陽極到陰極的遷移;但是不同外阻條件下,Cu的去除率是不同的,外阻越大,靠近陽極的土壤區(qū)Cu的去除率越高,靠近陰極的土壤區(qū)Cu富集量越高.土壤中的Cu主要以乙酸可提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)三種形式存在,其中乙酸可提取態(tài)遷移程度最大.

3.4 實驗證明,三室MFC除了能實現(xiàn)Cu的遷移之外,還可以使部分Cu(II)遷移到達(dá)陰極,并實現(xiàn)還原.

[1] Bolan N, Kunhikrishnan A, Thangarajan R, et al. Remediation of heavy metal(loid)s contaminated soils--to mobilize or to immobilize? [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014,266(4):141-166.

[2] Khalid S, Shahid M, Niazi N K, et al. A comparison of technologies for remediation of heavy metal contaminated soils [J]. Journal of Geochemical Exploration, 2017,182(Part B):247-268.

[3] Lu K, Yang X, Gielen G, et al. Effect of bamboo and rice straw biochars on the mobility and redistribution of heavy metals (Cd, Cu, Pb and Zn) in contaminated soil [J]. Journal of Environmental Management, 2017,186(Pt 2):285-292.

[4] Emenike C U, Agamuthu P, Fauziah S. Sustainable remediation of heavy metal polluted soil: A biotechnical interaction with selected bacteria species [J]. Journal of Geochemical Exploration, 2016.

[5] Sharma S, Tiwari S, Hasan A, et al. Recent advances in conventional and contemporary methods for remediation of heavy metal- contaminated soils [J]. Biotech, 2018,8(4):216.

[6] 串麗敏,趙同科,鄭懷國,等.土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展 [J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2014,(S2):213-222. Chuan Limin, Zhao Tongke, Zheng Huaiguo, et al. Research advances in remediation of heavy metal contaminated soils [J]. Environmental Science & Technology, 2014,(S2):213-222.

[7] Bruce E. Logan, Bert Hamelers, René Rozendal, et al. Microbial fuel cells: Methodology and technology [J]. Environmental Science & Technology, 2006,40(17):5181.

[8] 李云龍,張寶剛,程 銘,等.微生物燃料電池技術(shù)治理重金屬污染的研究進(jìn)展 [J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2015,(S1):254-258. Li Yunlong, Zhang Baogang, Cheng Ming, et al. Research progress on microbial fuel cells for heavy metal removals [J]. Environmental Science & Technology, 2015,(S1):254-258.

[9] Li X, Wang X, Weng L, et al. Microbial fuel cells for organic- contaminated soil remedial applications: A review [J]. Energy Technology, 2017,5(8):1156-1164.

[10] Chen Z, Huang Y C, Liang J H, et al. A novel sediment microbial fuel cell with a biocathode in the rice rhizosphere [J]. Bioresource Technology, 2012,108(1):55-59.

[11] Tender L M, Reimers C E, Stecher Haholmes D E, et al. Harnessing microbially generated power on the seafloor [J]. Nature Biotechnology, 2002,20(8):821.

[12] Habibul N, Yi H, Wang Y K, et al. Bioelectrochemical chromium (VI) removal in plant-microbial fuel cells [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(7):3882.

[13] 郝小旋,周秀秀,張 姣,等.厭氧發(fā)酵污泥燃料電池處理含鉻廢水的效能及機理 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2014,34(10):2581-2587. Hao Xiao-Xuan, Zhou Xiu-Xiu, Zhang Jiao, et al. Efficacy and mechanism of microbial fuel cell treating Cr(Ⅵ)-containing wastewater with anaerobically fermented sludge as substrate [J]. China Environmental Science, 2014,34(10):2581-2587.

[14] Huang L, Chen J, Quan X, et al. Enhancement of hexavalent chromium reduction and electricity production from a biocathode microbial fuel cell [J]. Bioprocess & Biosystems Engineering, 2010, 33(8):937.

[15] Qiu R, Zhang B, Li J, et al. Enhanced vanadium (V) reduction and bioelectricity generation in microbial fuel cells with biocathode [J]. 2017.

[16] Heijne A T, Liu F, Rv W, et al. Copper recovery combined with electricity production in a microbial fuel cell [J]. Environmental Science & Technology, 2010,44(11):4376.

[17] Wang Z, Lim B, Lu H, et al. Cathodic reduction of Cu2+and electric power eneration using a microbial fuel cell [J]. Bulletin- Korean Chemical Society, 2010,31(31):2025-2030.

[18] Rozendal R A, Buisman C J N. Effects of Membrane Cation Transport on pH and Microbial Fuel Cell Performance? [J]. Environmental Science & Technology, 2006,40(17):5206-5211.

[19] 楊政偉,顧瑩瑩,趙朝成,等.土壤微生物燃料電池的研究進(jìn)展及展望 [J]. 化工學(xué)報, 2017,68(11):3995-4004. Yang Zhengwei, Gu Yingying, Zhao Chaocheng, et al. Research progress and prospect of soil microbial fuel cells [J]. CIESC Journal, 2017.

[20] Klass D L. Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals [M]. City, 2000.

[21] 周秀秀,顧早立,郝小旋,等.剩余污泥燃料電池處理含鉻廢水的效能及機理 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2014,34(9):2245-2251. Zhou XiuXiu, Gu ZaoLi, Hao XiaoXuan, et al. Efficacy and mechanism of microbial fuel cell treating Cr(VI)-containing wastewater with excess sludge as substrate [J]. China Environmental Science, 2014,34(9): 2245-2251.

[22] 楊 芳,李兆華,肖本益.微生物燃料電池內(nèi)阻及其影響因素分析 [J]. 微生物學(xué)通報, 2011,38(7):1098-1105. Yang Fang, Li Zhaohua, Xiao benyi. Analysis of internal resistance and its influencing factors of MFC [J]. Microbiology China, 2011,38(7):1098-1105.

[23] Rauret G, Lópezsánchez J F, Sahuquillo A, et al. Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials [J]. Journal of Environmental Monitoring Jem, 1999,1(1):57.

[24] Ure A M, Quevauviller P, Muntau H, et al. Speciation of heavy metals in soils and sediments. An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under the auspices of the BCR of the commission of the European communities [J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 1993,51(1-4):135-151.

[25] Sajana T K, Ghangrekar M M, Mitra A. Effect of operating parameters on the performance of sediment microbial fuel cell treating aquaculture water [J]. Aquacultural Engineering, 2014,61(8):17-26.

[26] 陳 青,周順桂,袁 勇,等.外阻對污泥微生物燃料電池產(chǎn)電以及有機物降解的影響 [J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報, 2011,20(5):946-950. Chen Qing, Zhou Shungui, Yuan Yong, et al. Effect of external resistance on electricity production and degradation of organic matter in sludge microbial fuel cells [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2011, 20(5):946-950.

[27] Alhamdan A Z, Reddy K R. Transient behavior of heavy metals in soils during electrokinetic remediation [J]. Chemosphere, 2008,71(5): 860-871.

[28] Yeung A T, Gu Y Y. A review on techniques to enhance electrochemical remediation of contaminated soils [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,195(52):11.

[29] Kim S O, Kim K W. Monitoring of electrokinetic removal of heavy metals in tailing-soils using sequential extraction analysis [J]. Journal of Hazardous Materials, 2001,85(3):195.

[30] 陳 明. pH值對土壤吸附銅的影響分析 [J]. 四川環(huán)境, 2012, 31(6):13-15. Ming C. Effect of pH Value on Soil Adsorption of Copper [J]. Sichuan Environment, 2012,31(6):13-15.

[31] Ottosen L M, Hansen H K, Ribeiro A B, et al. Removal of Cu, Pb and Zn in an applied electric field in calcareous and non-calcareous soils [J]. Journal of Hazardous Materials, 2001,85(3):291.

[32] Habibul N, Hu Y, Sheng G-P. Microbial fuel cell driving electrokinetic remediation of toxic metal contaminated soils [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,318(Supplement C):9-14.

[33] 童君君.土壤重金屬污染(Cu/Cr)電動修復(fù)基礎(chǔ)研究 [D]. 合肥:合肥工業(yè)大學(xué), 2013. Tong Junjun. Fundamental study on electrokinetic remedation of soils polluted by Cu/Cr [D]. Hefei: Hefei University of Technology, 2013.

[34] 滕彥國,劉 晶,崔艷芳,等.德興礦區(qū)土壤中銅的地球化學(xué)形態(tài)及影響因素 [J]. 礦物巖石, 2007,27(2):59-63. Teng Y G, Liu J, Cui Y F, et al. Geochemical speciation and affacting factors of copper in the soil in Dexing mining area [J]. Journal of Mineralogy & Petrology, 2007,27(2):59-63.

[35] Chen Z, Zhu B K, Jia W F, et al. Can electrokinetic removal of metals from contaminated paddy soils be powered by microbial fuel cells? [J]. Environmental Technology & Innovation, 2015,3:63-67.

[36] Peng J F, Song Y H, Yuan P, et al. The remediation of heavy metals contaminated sediment [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,161 (2):633-640.

[37] 袁時玨,張道方. pH和溶解氧對上海蘊藻浜河道沉積物重金屬的影響 [J]. 能源研究與信息, 2016,32(2):63-70. Shijue Y, Daofang Z. Effects of pH and dissolved oxygen on the release of heavy metals in the sediment from Yunzaobang River [J]. Energy Research & Information, 2016,32(2):63-70.

[38] 姚 敏,張宇峰,崔志強,等.pH和有機配體對Cu-Pb復(fù)合污染土壤中Cu的解吸行為的影響 [J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2006, 28(4):9-12. Yao M, Zhang Y, Cui Z, et al. Influence of pH and organic chelators on desorption of copper from copper-lead complex contam inated soil [J]. Journal of NanJing University of Technology, 2006, 28(4):9-12.

[39] Wang H, Song H, Yu R, et al. New process for copper migration by bioelectricity generation in soil microbial fuel cells [J]. Environmental Science & Pollution Research, 2016,23(13):13147-13154.

[40] Tao H C, Liang M, Li W, et al. Removal of copper from aqueous solution by electrodeposition in cathode chamber of microbial fuel cell [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,189(1):186-192.

[41] Elbana T A, Magdi Selim H, Akrami N, et al. Freundlich sorption parameters for cadmium, copper, nickel, lead, and zinc for different soils: Influence of kinetics [J]. Geoderma, 2018,324:80-88.

Influence of external resistance on the bioelectricity generation and the migration of Cu in a three-chamber microbial fuel cell.

ZHU Dan-dan, ZHANG Jing-ran, ZHOU Xuan, WANG Hui, LI Xian-ning*

(Department of Environmental Science, Southeast University, Nanjing 210096, China)., 2019,39(2)：732~740

In this study, a novel three-chamber microbial fuel cell (MFC) was constructed in the soil contaminated with Cu, the performance of bioelectricity generation and the migration of Cu in MFC with different external resistance conditions were investigated. The results revealed that the output voltage of the three-chamber MFC increased from 0.1V to 0.4V with the external resistance increased from 100Ω to 1000Ω, and the maximum power density decreased from 1.10W/m3to 0.71W/m3. The phenomenon of cathode polarization was more obvious with the increase of external resistance. Experimental results showed that the electricity generated by MFCs could significantly facilitate metal removal, the removal efficiency of Cu in soil near anode reached 39.7% with the external resistance of 1000Ω after 63 days. Meanwhile, the modified Community Bureau of Reference (BCR) sequential extraction procedure was applied to characterize the five fractions of heavy metals. It showed that acid extractable and reducible fractions were the two main fractions of Cu migration. In addition, the pHincreased gradually from the anode to the cathode in Cu-contaminated soil while the conductivity was opposite. The results of the scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD) demonstrated that the Cu (II) which partially migrated to the cathode was reduced to the metal copper.

microbial fuel cells (MFCs)；external resistance；soil remediation；Cu migration

X53

A

1000-6923(2019)02-0732-09

朱丹丹(1995-),女,江蘇泰州人,東南大學(xué)碩士研究生,主要研究方向為水污染控制.

2018-07-20

江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK20171351);中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目(2242016K41042)

* 責(zé)任作者, 教授, lxnseu@163.com