不同堿液調(diào)節(jié)pH水熱制備鎢酸鉍及其光催化性能研究

魯 珍，王亞珍，劉曉燁，何 丹

（江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

近年來(lái)，隨著環(huán)境問(wèn)題的日益突出，無(wú)二次污染的光催化劑在解決環(huán)境中有機(jī)物污染和清潔能源等方面具有潛在的應(yīng)用前景。自1972年FUJISHIMA[1]和HONDA發(fā)表了關(guān)于TiO2作為光催化劑分解水制備氫氣，光催化反應(yīng)引起了環(huán)境、材料、化學(xué)、物理等領(lǐng)域?qū)W者的重視。但由于TiO2對(duì)日光的利用率不高，存在禁帶寬度太寬、穩(wěn)定性差等問(wèn)題，開(kāi)發(fā)能直接利用太陽(yáng)光的、禁帶寬度較小的新型光催化劑成為了環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。鎢酸鉍（Bi2WO6）是一種典型的具有層狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型氧化物，禁帶寬度窄于TiO2的禁帶寬度（3.2 eV）[2-4]，能被可見(jiàn)光激發(fā)。因此，Bi2WO6光催化材料的研究有助于提高太陽(yáng)能利用率，在環(huán)境凈化和新能源開(kāi)發(fā)方面具有實(shí)用價(jià)值。

對(duì)新型光催化劑Bi2WO6的制備方法已有很多，TANG等[5]采用高溫固相法將Bi2O3和WO3按摩爾比1∶1混合溶于無(wú)水乙醇球磨，再經(jīng)過(guò)干燥煅燒后制得Bi2WO6粉體。AMANO等[6]采用水熱法制得Bi2WO6片狀球粉體。XU等[7]將乙二醇作為溶劑，采用溶劑熱法合成了Bi2WO6納米晶體。HUANG等[8]采用超聲噴霧熱解法制備得微孔多球狀Bi2WO6粉體。此外，還有微乳液法、液相沉淀法和微波輔助加熱法等[9]。

本文采用水熱法在不同堿液調(diào)節(jié)pH條件下合成Bi2WO6光催化劑，通過(guò)SEM、XRD、UV-Vis、BET等技術(shù)詳細(xì)研究了樣品的晶體形貌及其光催化性能等，結(jié)合對(duì)羅丹明B的降解效果，探討不同條件對(duì)所制備樣品的光催化性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）、鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、氨水（NH3·H2O）、羅丹明B（RhB），以上試劑均為分析純。

1.1.2 儀器 FA201413型電子分析天平：上海越平科學(xué)儀器有限公司；78-2型恒溫磁力攪拌器：常州國(guó)華電器公司；GZX-9030型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；XQ350W可調(diào)型氙燈光源：常州思宇環(huán)材科技有限公司；722型分光光度計(jì)：上海精科儀器有限公司；SU8010超高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本日立HITACHI儀器公司；X′Pert Powder X射線衍射儀：荷蘭PANalytical儀器公司；UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：島津儀器公司；ASAP2020全自動(dòng)快速比表面積及孔隙度分析儀：美國(guó)麥克默瑞提克儀器公司。

1.2 Bi2WO6的制備

稱取 2.425 3 g的 Bi（NO3）3·5H2O，溶于 20 mL 4.0 mol/L HNO3溶液中，標(biāo)記為 1號(hào)溶液。稱取0.824 6 g Na2WO4·2H2O，溶于30 mL 2.0 mol/L NaOH溶液中[10]，標(biāo)記為2號(hào)溶液。將2號(hào)溶液逐滴加入1號(hào)溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)磁力攪拌30 min，向懸浮液中滴加堿性溶液調(diào)節(jié)pH=6，再繼續(xù)磁力攪拌60 min。實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)兩個(gè)系列實(shí)驗(yàn)，通過(guò)改變各系列的實(shí)驗(yàn)條件來(lái)制備不同形貌的Bi2WO6。（1）在其他條件相同的情況下，加入2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=6。（2）在保持其他條件相同的情況下，加入5%的NH3·H2O溶液調(diào)節(jié)pH=6。將上述兩個(gè)實(shí)驗(yàn)條件的產(chǎn)物分別轉(zhuǎn)移至體積為100 mL的水熱釜內(nèi)膽中，保持填充比為80%，溫度為160℃的條件下保溫24 h。水熱反應(yīng)結(jié)束后，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇進(jìn)行多次洗滌、抽濾至中性，80℃下干燥4 h得樣品，干燥后的樣品在550℃焙燒2 h，取出后再經(jīng)研磨得到Bi2WO6粉末，將兩個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下水熱合成的Bi2WO6分別記為樣品a和樣品b。

1.3 光催化活性測(cè)試

光催化試驗(yàn)在自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中進(jìn)行，用裝有紫外光過(guò)濾玻片的300 W氙燈充當(dāng)可見(jiàn)光光源，光源距溶液表面15 cm，溶液磁力攪拌，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)降解羅丹明B溶液來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的光催化活性。取樣品0.2 g于100 mL濃度為5 mg/L的羅丹明B溶液，在黑暗條件下磁力攪拌30 min，使其達(dá)到吸附-解吸平衡。用光源照射，每間隔一段時(shí)間，用帶過(guò)濾頭采樣器取4 mL溶液，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在最大波長(zhǎng)（550 nm）下測(cè)定羅丹明B溶液的吸光度（A）。根據(jù)朗伯-比爾定律，溶液中某種物質(zhì)的吸光強(qiáng)度正比于該物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度，計(jì)算羅丹明B的降解率公式如下：

式中，C0為羅丹明B溶液初始濃度，C為光照反應(yīng)一定時(shí)間后溶液中羅丹明B的濃度，W為降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2WO6粉體的物相分析

圖1為添加不同堿液調(diào)節(jié)pH水熱合成Bi2WO6樣品的XRD圖譜[11]。由圖1可知，兩曲線均在2θ=28.2°、32.8°、47.1°、56°、58.5°、76.5°和78°出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)Bi2WO6晶體的（131）、（200）、（202）、（133）、（226）、（193）和（145）晶面，與Bi2WO6的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 39-0256）完全吻合，屬于正交晶系Bi2WO6礦型結(jié)構(gòu)，其他位置的衍射峰強(qiáng)度不大，沒(méi)有出現(xiàn)其他雜質(zhì)相，說(shuō)明所制備樣品的純度較高，并且從圖1中可以看出兩個(gè)樣品的衍射峰均較為尖銳，說(shuō)明所制備的樣品結(jié)晶度較好。同時(shí)，兩曲線在（131）衍射晶面均顯示出比較高的強(qiáng)度，表明在兩個(gè)樣品中有大量的131晶面。進(jìn)一步分析可知，樣品b衍射峰強(qiáng)度較樣品a弱，說(shuō)明結(jié)晶度不如樣品a。

圖1 不同樣品的XRD圖Fig.1 XRD diagram of different samples

2.2 Bi2WO6粉體的形貌分析

圖2是分別用NaOH和NH3·H2O調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值所制備樣品的SEM照片。圖2（a）和圖2（b）分別為不同放大倍數(shù)下樣品a的SEM照片，從圖中可以看出，樣品生成了形狀為納米級(jí)的片狀且較為規(guī)則，但片狀結(jié)構(gòu)的大小不均一。圖2（c）和圖2（d）為樣品b的SEM照片，由圖可知，樣品b的形狀似長(zhǎng)條顆粒狀且大小不均一，樣品結(jié)構(gòu)和樣品a相比不夠規(guī)則，說(shuō)明結(jié)晶程度不如樣品a，這與XRD推測(cè)結(jié)果一致，并且可以看出樣品a的單片大于樣品b的單片，這可能是由于樣品a調(diào)節(jié)pH值用的是NaOH屬于強(qiáng)堿，而樣品b調(diào)節(jié)pH值是用NH3·H2O屬于弱堿，兩者釋放出OH-離子的速率不同，并且NH3·H2O具有絡(luò)和能力，從而反應(yīng)速率會(huì)有所不同，對(duì)晶體的生長(zhǎng)產(chǎn)生影響，所以兩種不同堿性物質(zhì)最后導(dǎo)致?lián)駜?yōu)生長(zhǎng)的晶面不同，得到形貌不同的產(chǎn)物。

2.3 Bi2WO6的吸收光譜分析

圖3是使用不同堿溶液調(diào)節(jié)pH=6時(shí)水熱制備樣品的UV-Vis吸收光譜。由圖3可知，樣品a和樣品b除了對(duì)紫外光（λ＜400 nm）有吸收外，對(duì)可見(jiàn)光也有吸收。圖3中可以看出，吸光曲線在拐點(diǎn)處均發(fā)生急劇下降，這說(shuō)明樣品對(duì)可見(jiàn)光的吸收是由本身的帶隙能級(jí)躍遷導(dǎo)致[12]，而不是由雜質(zhì)能級(jí)的躍遷引起。同時(shí)，與樣品b相比，樣品a的吸收邊發(fā)生明顯的紅移，說(shuō)明樣品a具有較小的能帶隙[13]。

圖2 不同樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of different samples

圖3 不同樣品的UV-Vis吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of different samples

作為一種半導(dǎo)體材料，Bi2WO6禁帶寬度遵循公式[14]：

式中，λg為最大吸收波長(zhǎng)（nm），Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度（eV）。樣品吸收光的最大吸收波長(zhǎng)λg和由此估算出的禁帶寬度Eg如表1所示。通過(guò)半導(dǎo)體光吸收邊遵循的公式計(jì)算，不同堿液調(diào)節(jié)pH水熱合成的樣品a和b禁帶寬度分別為2.88和2.97 eV。由上述可知，通過(guò)NaOH調(diào)節(jié)pH制得的樣品比NH3·H2O調(diào)節(jié)pH制得的樣品禁帶寬度窄。

表1 不同樣品的最大吸收閾波長(zhǎng)和禁帶寬度Tab.1 Maximum absorption threshold wavelength and band gap of different samples

2.4 Bi2WO6的比表面積分析

BET法測(cè)定原理的公式為

式中，Sg為被測(cè)樣品的比表面積（m2/g）；NA為阿弗加得羅常數(shù)；Am為被吸附氣體分子的截面積（nm2）；m為被測(cè)樣品的質(zhì)量（g）；以氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，對(duì)樣品進(jìn)行比表面積測(cè)試，選取相對(duì)壓力的范圍為p/p0=0.05～0.35，因?yàn)橄鄬?duì)壓力小于0.05時(shí)，壓力大小建立不起多分子層吸附的平衡，而相對(duì)壓力大于0.35時(shí)，由于毛細(xì)管凝聚變得顯著起來(lái)破壞了吸附平衡[15-16]。所以在該條件下測(cè)得的樣品的比表面積分別為BETa=3.9 m2/g、BETb=5.9 m2/g。所得樣品的比表面積均比較小，但樣品b比樣品a的比表面積大33%。

2.5 Bi2WO6的光催化活性分析

以羅丹明B為目標(biāo)降解物來(lái)評(píng)價(jià)制備的兩種Bi2WO6樣品的光催化活性，羅丹明B溶液的吸光度變化如圖4所示。其中，羅丹明B的初始濃度為5 mg/L，Bi2WO6用量為2 g/L，-30 min到0 min為暗態(tài)吸附時(shí)間，氙燈照射時(shí)間為60 min。經(jīng)測(cè)試得，在暗態(tài)吸附過(guò)程中，樣品a和b對(duì)應(yīng)的羅丹明B去除率分別為19%和37%，說(shuō)明用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH制得的樣品的吸附能力強(qiáng)于用NaOH調(diào)節(jié)pH制得的樣品，且吸附量相差49%，這可能是因?yàn)闃悠穊的比表面積大于樣品a，所以吸附量大于后者，這與比表面積分析的結(jié)果一致。

圖4 不同樣品可見(jiàn)光下降解羅丹明B效果圖Fig.4 Degradation of Rhodamine B under visible light with different samples

在光催化過(guò)程中，反應(yīng)90 min后，樣品a和b最終的降解率分別為82%和87%，扣除暗態(tài)吸附去除率，反應(yīng)60 min時(shí)，樣品a和樣品b對(duì)羅丹明B的光催化降解率分別為63%和50%，樣品a比樣品b光催化降解率高21%，可見(jiàn)結(jié)晶度高的樣品a比比表面積大的樣品b光催化性能高，b樣品比表面積大活性點(diǎn)位高，且暗態(tài)吸附過(guò)程吸附量大，理論上光催化反應(yīng)后降解率要大于樣品a對(duì)羅丹明B的降解率，而本研究中結(jié)晶度高的樣品a光催化性能反而較好，這可能是因?yàn)闃悠穉比樣品b的禁帶寬度窄，可利用的光波長(zhǎng)比樣品b更長(zhǎng)，因此樣品a光催化效果更好。另外，羅丹明B分子與中間產(chǎn)物更易于吸附在樣品b的表面，難以脫附，不能及時(shí)空出活性點(diǎn)位進(jìn)行下一步光催化反應(yīng)，而吸附在片狀樣品a上的分子容易脫附，使得樣品a表面更容易接觸羅丹明B分子，加速了光催化反應(yīng)。再者樣品b暗反應(yīng)吸附羅丹明B分子較多，活性點(diǎn)位接受光輻射的強(qiáng)度比樣品a低，導(dǎo)致其光利用效率比樣品a差。

3 結(jié)論

以NaOH和NH3·H2O為pH調(diào)節(jié)劑，通過(guò)水熱法合成Bi2WO6粉體。不同的堿液合成了不同形貌、禁帶寬度和比表面積的Bi2WO6樣品，從而其可見(jiàn)光光催化活性也不相同。結(jié)果表明：NaOH作為pH調(diào)節(jié)劑制備的樣品結(jié)晶度較好，片狀形貌且晶形完整，禁帶寬度更小，對(duì)羅丹明B的光催化降解效率較高，比NH3·H2O調(diào)節(jié)pH制備的Bi2WO6高出21%。