聚合物共混物增容技術(shù)及發(fā)展

馬鵬飛，王 鑫，李棟輝，游 峰，江學(xué)良，姚 楚

(武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430205)

隨著人們對聚合物材料的性能要求越來越高，合成新的聚合物因?yàn)橹芷陂L而難以滿足人們的需求，因此，采用聚合物共混來改進(jìn)聚合物材料的性能是一種既經(jīng)濟(jì)又高效的方法。聚合物共混是開發(fā)新聚合物材料的便利途徑，可結(jié)合多種現(xiàn)有聚合物的優(yōu)異性能。與新單體和/或新聚合路線的開發(fā)相比，該策略通常更便宜且耗時更少。聚合物共混通常在加工機(jī)器中進(jìn)行，而雙螺桿擠出機(jī)是此過程中的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)設(shè)備，因此，通過聚合物共混開發(fā)新材料帶來的財務(wù)風(fēng)險是有限的。聚合物共混物的另一個優(yōu)點(diǎn)是僅通過改變共混物組成就可以獲得各種各樣的材料性能。與純凈或增強(qiáng)的樹脂相比，其顯著的缺點(diǎn)是這些材料難以回收利用。

聚合物共混分為均相混合物和非均相混合物。在均相混合物中，兩種共混物組分都失去了部分特性，最終性能通常是兩種共混物組分的算術(shù)平均值。在非均相共混物中，存在所有共混物組分的性質(zhì)。一種聚合物的弱點(diǎn)可以在一定程度上被另一種聚合物的強(qiáng)度掩蓋。在一些特殊情況下，均質(zhì)或非均質(zhì)混合物的某些性質(zhì)可能優(yōu)于單個組分的性質(zhì)，不過這種協(xié)同作用難以預(yù)測。非均相共混物通常會形成兩種形貌結(jié)構(gòu)：(1)海島結(jié)構(gòu)，即一相分散在另一個連續(xù)相中；(2)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。而獲得哪種形態(tài)取決于共混物組分的性質(zhì)、兩種聚合物在共混溫度下的黏度和黏度比，以及兩種聚合物組分的比例。

然而大部分的聚合物不相容或相容程度低，簡單物理共混物會產(chǎn)生相分離，從而導(dǎo)致所得材料的最終性能出現(xiàn)大幅度下降，因此，需要通過增容來改善聚合物之間的相容性，使組分之間的協(xié)同作用達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)。增容一般采用加入嵌段、接枝共聚物，添加反應(yīng)性聚合物，添加低分子量化合物，加入納米粒子等方法。本文將簡要介紹直接加入共聚物增容、反應(yīng)增容和納米粒子增容等方法。

1 聚合物共混理論

聚合物共混物能否形成均相結(jié)構(gòu)是由混溶自由能(ΔGmix)決定的，而ΔGmix定義為：

ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix

(1)

ΔSmix，ΔHmix分別表示混合中的熵變和焓變[1]，聚合物共混物具有良好相容性的前提是ΔGmix的值小于零，否則不相容。眾所周知當(dāng)兩種大分子混合時的熵變ΔSmix可以忽略不計，所以要使ΔGmix小于零必須保證焓變ΔHmix小于零。因此混合時必須是放熱反應(yīng)，這就要求混合物之間發(fā)生特殊的相互作用，如強(qiáng)離子反應(yīng)或弱氫鍵、離子-偶極、偶極-偶極還有供-受體相互作用。然而大部分聚合物混合時只存在范德華力，所以大部分聚合物兩兩不相容。

相容性是定義共混物的相形態(tài)和性質(zhì)特征的技術(shù)術(shù)語[2]。當(dāng)部分混溶或者不混溶的兩種聚合物混合后形成了好的相形態(tài)并且結(jié)合了兩種聚合物的優(yōu)異性能，則稱相容性好；相反則不相容?？梢酝ㄟ^增容過程將不相容的聚合物的相容性提高。

增容是通過提升共混物的相容性來進(jìn)一步增強(qiáng)共混物的性能。它的作用主要是：(1)降低兩相界面處的界面張力；(2)在共混過程中促進(jìn)相的分散；(3)阻止分散相的凝集，穩(wěn)定相形態(tài)結(jié)構(gòu)；(4)提高界面黏結(jié)力。通常分為物理增容和化學(xué)增容。物理增容即加入預(yù)制好的嵌段或接枝共聚物，化學(xué)增容即通過原位增容的方式引入共聚物，也稱反應(yīng)增容。

2 聚合物共混物的增容方法

2.1 共聚物增容

通常使用的共聚物為嵌段共聚物和接枝共聚物。由于這兩種共聚物中分別有部分和共混物中的兩種組分相容，因此當(dāng)共聚物分散在共混物兩相界面處時，乳化作用將使共混物的相形態(tài)優(yōu)化，性能更完善。通常，分散相是以亞微米尺寸分布在基體相中，而嵌段聚合物的存在可以阻止分散相在隨后加工過程中的聚并，除此之外，還可以觀察到嵌段聚合物加強(qiáng)了共混物的界面黏結(jié)，這有利于應(yīng)力的傳遞，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)榍抖喂簿畚镏忻總€片段和對應(yīng)聚合物之間的分子鏈纏結(jié)的加強(qiáng)。

Gao等[3]用聚醚醚酮-b-聚酰亞胺(PEEK-b-PI)來增容聚醚醚酮/熱塑性聚酰亞胺(PEEK/PI)，如圖1所示。加入嵌段共聚物后，分散相的尺寸減小，并且各種力學(xué)性能顯著提升，尤其在加入了5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的PEEK-b-PI后，共混物的斷裂伸長率提升了200%，儲能模量也得到了有效提高。另外加入PEEK-b-PI后，PEEK，PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相互靠近，進(jìn)一步證明了增容效果。

圖1 PEEK-b-PI增容PEEK/TPI的示意圖Fig.1 Schematic diagram of PEEK-b-PI as compatibilizer forPEEK/TPI blends

Chang等[4]通過加入聚(異戊二烯-b-丙交酯)來提高左旋聚乳酸(PLLA)和大豆油(SOY)之間的相容性，其中聚異戊二烯與SOY間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)差異小，因此可以混溶。在聚(異戊二烯-b-丙交酯)的輔助下，SOY的含量從6%增加至20%，從分散相變成了圍繞PLLA顆粒的基體相，改善了材料的韌性。

Coates課題組[5]使用催化劑制備具有序列長度精確可控的乙烯/全同聚丙烯嵌段和多嵌段共聚物，通過簡單的剝離實(shí)驗(yàn)來研究聚乙烯/全同聚丙烯嵌段共聚物作為添加層對于多相催化劑得到的聚乙烯和聚丙烯黏附性的影響。如圖2所示，沒有嵌段共聚物作為添加層的樣品片較容易剝離，剝離強(qiáng)度S小于0.5N/mm。添加PP24PE31和PP73PE50后，其剝離強(qiáng)度分別提高至1N/mm和3N/mm。提高兩個聚合物鏈段的長度到閾值以上可以將原來的聚合物片之間的黏附斷裂變成凝聚斷裂，剝離強(qiáng)度超過6N/mm。四嵌段共聚物，PP36PE20PP34PE24，因?yàn)樵跓釅旱倪^程中形成的混合界面內(nèi)出現(xiàn)纏繞結(jié)，這些纏繞結(jié)冷卻后在均聚物和共聚物之間充當(dāng)縫合線的作用，所以也表現(xiàn)出良好的增容黏附效果(S>6N/mm)。

圖2 加入各種嵌段共聚物的PE/iPP共混物的剝離強(qiáng)度Fig.2 Peel strength of commercial PE/iPP with various block copolymers

另一種類型的嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)可以用來增容聚苯醚/聚丙烯腈(PPO/PAN)的共混物[6]，這是因?yàn)镻S和PPO相容，PMMA和PAN相容。

總體而言，嵌段共聚物比接枝共聚物對共混物的增容效果更明顯,這是由于接枝共聚物中過多的長主鏈會對短支鏈的移動造成阻礙。但是對于某些共混物，對應(yīng)的嵌段共聚物更難制備，因此加入接枝共聚物成為了另一種有效的增容手段。Zhang等[7]研究了聚苯乙烯-g-聚酰胺6(PS-g-PA6)不同的分子結(jié)構(gòu)對于PS/PA6共混物的增容效果的影響，其中對PS/PA6 (80/20，質(zhì)量比)共混物的增容效果明顯優(yōu)于對PS/PA6(20/80)共混物，與其他文獻(xiàn)不同的是，當(dāng)接枝共聚物的主鏈和支鏈分別是共混物基體和分散相時增容效果更好。

接枝聚合物增容效果與其分子結(jié)構(gòu)和組分密切相關(guān)。Zhang等[7]發(fā)現(xiàn)，對于同一主鏈和相同的支鏈數(shù)目，支鏈越長增容效果越好；對于同一主鏈/支鏈質(zhì)量比來說，支鏈越長且支鏈數(shù)越少增容效果越好。Lyatskaya等[8]也發(fā)現(xiàn)有著更長的支鏈的接枝共聚物增容效率更高。Kvist等[9]發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯-g-環(huán)氧乙烷(PS-g-EO)接枝共聚物的結(jié)構(gòu)對PS/PEO共混物的增容效果影響很小但卻對PS/PMMA共混物產(chǎn)生較大影響，這是由于接枝共聚物與共混物其中一種組分之間存在負(fù)的混合焓。

2.2 反應(yīng)增容

反應(yīng)性聚合物中的一部分與共混物的一相相容，另一部分與共混物中的另一相上帶有的官能團(tuán)反應(yīng)，這樣就可以“原位”形成嵌段或接枝共聚物，形成的共聚物就相當(dāng)于增容劑[10-11]。這種技術(shù)相對直接加入預(yù)制好的嵌段或接枝共聚物來說具有明顯的優(yōu)勢。首先，反應(yīng)性聚合物可以通過自由基共聚和熔融接枝等就可以引入到聚合物鏈中；其次，原位形成的嵌段、接枝共聚物只會出現(xiàn)在共混物的兩相界面上，盡管有少量在共混物中形成膠束，但相比預(yù)制好后再加入，形成膠束的概率更小；最后，反應(yīng)性聚合物的熔體黏度也比預(yù)制好后加入的共聚物要小，有利于反應(yīng)性聚合物更快更好地擴(kuò)散到兩相界面，對于提高效率至關(guān)重要。

另外，為了保證成功地將反應(yīng)性單體用作嵌段、接枝共聚物的前體，所需的官能團(tuán)必須具有合適的活性，以便在短的共混時間內(nèi)在兩相界面上反應(yīng)。此外，產(chǎn)生的共價鍵必須足夠穩(wěn)定以保證在后續(xù)加工條件下不發(fā)生化學(xué)斷裂。

Parameswaranpillai等[12]在PP/PS共混物中加入聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)共混物的形貌得到了很好改善，其儲能模量(E′)提高，玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)降低，如圖3所示。但是隨著PP/PS中PS的濃度升高，PP-g-MAH對于共混物的形貌和儲能模量幾乎無影響甚至產(chǎn)生相反的效果，而Tg仍然降低。Zhu等[13]用反應(yīng)擠出把馬來酸酐(MAH)熔融接枝到PP鏈上，通過加入鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)來提高PP-g-MAH的接枝率，顯著提高了兩相界面的粘接能力。

Wu等[14]通過添加乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物(EMA-GMA)作為增容劑，實(shí)現(xiàn)了聚乳酸(PLA)和烯烴嵌段共聚物(OBC)之間的界面增容，熱處理前的OBC粒子很小，僅0.4μm左右，和納米尺寸的EGMA-PLA相各自分散在無規(guī)PLA基質(zhì)中。當(dāng)熱處理后，基質(zhì)相開始結(jié)晶，OBC和EGMA-PLA相區(qū)開始變得粗糙，表現(xiàn)為EGMA-PLA膠束遷移到OBC表面，并且OBC相、EGMA-PLA相間開始聚并，最后在OBC和PLA兩相界面間形成較厚的EGMA-PLA的過渡層，增強(qiáng)兩相的界面相容性。增容效果可以由分散的OBC粒子尺寸的減小和變窄的粒度分布觀察得到。

圖3 以聚苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和PP-g-MAH的濃度為變量的儲能模量E′(a)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(b)Fig.3 E′(a) and Tg(b) as a function of blend ratio and PP-g-MAH content for PP/PS blends

實(shí)際上加入低分子量化合物這種方法并不是低分子量化合物自身作為增容劑，而是在加工過程中形成嵌段、接枝或支化共聚物，其實(shí)和加入反應(yīng)性聚合物有著相似的原理。這些低分子量的化合物包括雙功能團(tuán)或多功能團(tuán)的化合物、自由基引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑會激發(fā)聚烯烴、聚酯還有不飽和聚合物形成支化聚合物從而起到增容的作用。這種方法的優(yōu)勢在于加工過程中可以快速反應(yīng)，便于材料的擠出成型。然而，這種方法的最大弊端就是低分子量的化合物很難與大分子聚合物中均勻混合，并且會在加工過程中揮發(fā)出來，影響人體健康。

Ma等[17]發(fā)現(xiàn)過氧化二異丙苯(DCP)可以增容聚乳酸/己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PLA/PBAT)共混物。加入DCP后，PBAT的相區(qū)尺寸減小并且兩相界面的黏結(jié)能力增強(qiáng)，材料的斷裂伸長率增加到300%，沖擊強(qiáng)度也升高至110J/m。

2.3 功能納米填料增容

納米粒子加入共混物中一般停留在兩相界面處，起到阻止分散相的聚并且加強(qiáng)相間的黏結(jié)作用，穩(wěn)定了相形態(tài)，因此可以保持兩相的優(yōu)異性能。相較于聚合物增容劑的選擇特異性，納米粒子適應(yīng)于大部分共混物并且更容易混入共混物中，另外，加入了納米粒子的共混物不僅擁有共混兩相的優(yōu)異性能還擁有聚合物納米復(fù)合材料的優(yōu)勢。因此，這種方法的研究成為了增容方面新的熱點(diǎn)。

常見的納米粒子有二氧化硅[18-20]、二氧化鈦[21-23]、層狀硅酸鹽[24]、碳酸鈣[25-26]、炭黑[27-29]、碳納米管[30-32]、氧化石墨[33]、石墨烯[34-35]等。

Li等[36]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦(TiO2)可以在聚丙烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PP/PET)起到增容作用，醇化后的TiO2與PP-g-MA能相互反應(yīng)，會傾向于定位在PP基體中。根據(jù)TiO2所處位置的不同，有三種不同的增容機(jī)理：(1)存在于界面處，TiO2降低了混合自由能從而增加了共混物的熱力學(xué)穩(wěn)定性；(2)界面處的TiO2阻止PET分散相的聚并；(3)存在于PP基質(zhì)中的TiO2降低了黏度比，從而促進(jìn)PET分散相的破碎。

Elias等[37]的研究發(fā)現(xiàn)SiO2也有增容效果，SiO2存在親水和親油兩種不同形態(tài)，親水的SiO2傾向于存在于PS相中，而親油的SiO2則更傾向于存在界面處和PP相中。故存在兩種不同的穩(wěn)定機(jī)理：親水的SiO2是由于界面張力的明顯減小而親油的SiO2則是相當(dāng)于一層剛性層阻止PS分散相的聚并。

Hemmati等[38]發(fā)現(xiàn)有機(jī)黏土(ONC)可以在聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(PE/EVA)共混物中呈現(xiàn)插層形態(tài)，并且大部分剝離分散在共混物中。相較于ONC，沒有修飾的黏土分散性以及插層結(jié)構(gòu)都不理想。ONC由于更小的多層堆疊結(jié)構(gòu)、更大的層間距、更好的分散性和疏水的性質(zhì)，能與聚合物之間產(chǎn)生更多的相互作用，并且盡可能地限制大分子移動，加強(qiáng)共混物的熱穩(wěn)定性。有機(jī)蒙脫土(OMMT)也屬于黏土結(jié)構(gòu)，Wang等[39]在研究聚乳酸(PLA)和三元乙丙橡膠(EPDM)的共混物時，發(fā)現(xiàn)隨著OMMT的含量增加，EPDM的相尺寸減小，當(dāng)OMMT含量從0到1phr時，斷裂伸長率從20.4%增加到151.7%，切口沖擊強(qiáng)度從8.2kJ·m-2增加到31.7kJ·m-2。但當(dāng)OMMT的含量增到2phr以上時，由于過量的應(yīng)力集中以及OMMT聚集體的形成導(dǎo)致韌性急劇下降。

Khare等[40]在研究多層碳納米管(MWNTs)時發(fā)現(xiàn)，在逾滲閾值以下時，MWNTs相當(dāng)于固體潤滑劑，在低剪切力時會發(fā)生層間滑移；而在MWNTs含量超過2%時，扭矩值會隨著含量的增加而增大，并且相尺寸會減小。因?yàn)楫?dāng)MWNTs含量超過2%時，MWNTs就會形成類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，充當(dāng)相鄰分散相間的阻礙，抑止分散相的聚并。但由于共混物中的PP是非極性的，因此溫度與介電常數(shù)、介電損耗、電導(dǎo)率沒有相互關(guān)系，介電性能變化不明顯。Baudouin等[41]主要通過電鏡技術(shù)研究MWNTs在海島結(jié)構(gòu)的聚酰胺/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(PA/EA)的共混物中如何阻止聚并現(xiàn)象的產(chǎn)生，圖4為示意圖。Bharati等[42]發(fā)現(xiàn)加入共聚物和MWNTs后，增容效果導(dǎo)致電導(dǎo)率急速增加，只需要0.5%的MWNTs和0.25%的共聚物就能達(dá)到相當(dāng)于2%的MWNTs的導(dǎo)電率，降低了導(dǎo)電復(fù)合材料的逾滲閾值，提高了材料的電性能。

圖4 分散相的液滴碰撞形態(tài)發(fā)展示意圖 (a)無碳納米管；(b)有碳納米管Fig.4 Morphology development due to dispersed phase polymer droplets collision (a)without carbon nanotubes；(b)with carbon nanotubes

近年來，氧化石墨烯(GO)也被應(yīng)用于增容體系。在聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯(PMMA/PS)[43]或聚酰胺/聚苯醚(PA/PPO)[44]或聚酰胺6/聚偏二氟乙烯(PA6/PVDF)[45]共混物中都有GO增容的例子。由于GO較大的比表面積，可以將它作為反應(yīng)性增容劑使用，如Wang等[46]就在單體澆鑄尼龍(MC)/聚烯烴彈性體(POE)混合物中通過合成一種新式反應(yīng)性增容劑(非極性聚合物鏈-極性片段-GO片)來增加相容性，同時還可以作為多功能填料來增強(qiáng)材料的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性，尤其是它的沖擊強(qiáng)度提升了84%。PMMA/PS共混物中增強(qiáng)相GO的分散如圖5所示，GO增容PA/PPO共混物后拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率的提高程度如圖6所示。

圖5 GO在PMMA/PS共混物中的增容原理示意圖 (a)兩親性GO片;(b)在190℃下GO片吸引PS，PMMA鏈;(c)在250℃下GO片吸引PS，PMMA鏈;(d)190℃下的相分離形態(tài)；(e)250℃下的相分離形態(tài)Fig.5 Schematic mechanism for the temperature dependence of compatibilizing effect of GO in PMMA/PS blends(a)amphiphilic GO sheet;(b)GO sheet absorbing PMMA and PS chains at 190℃;(c)GO sheet mainly absorbing PS chains at 250℃; (d)phase separation of the PMMA/PS/GO-190;(e)phase separation of the PMMA/PS/GO-250

圖6 無增容和加入氧化石墨烯增容的PA/PPO混合物的 拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率柱狀圖Fig.6 Tensile strength and elongation data of uncompatibilized and GOS-compatibilized PA/PPO blends

在邢妍等[47]的研究中，GO的加入給PA6/PS共混物帶來了一定的增容效果。另外由于GO的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)還可以進(jìn)一步提升材料的拉伸性能和韌性。當(dāng)GO添加量達(dá)到0.1%時，材料的斷裂伸長率和斷裂能得到顯著提升，分別提升了170%和240%。增容機(jī)理為GO的苯環(huán)基團(tuán)與PS中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以形成π-π共軛作用，其豐富的含氧基團(tuán)又可與PA6中的N—H鍵形成氫鍵相互作用，所以在PA6/PS共混物中GO可以起到偶聯(lián)劑的作用，增強(qiáng)兩相間的黏結(jié)。

對于石墨烯填充的聚合物基納米復(fù)合材料而言，當(dāng)石墨烯的含量增至某一值時，材料的電導(dǎo)率將會發(fā)生急劇變化，發(fā)生突變時石墨烯的含量稱為逾滲閾值。通常認(rèn)為發(fā)生逾滲現(xiàn)象時，石墨烯在聚合物基體中形成了導(dǎo)電通道[48]。Park等[49]發(fā)現(xiàn)對GO進(jìn)行功能化修飾后，能更好地分散在材料中，提升材料的導(dǎo)電性能。

石墨烯加入到材料中還會提升材料的熱性能。Yu等[50]向環(huán)氧樹脂加入5%的GO，結(jié)果導(dǎo)熱率增加了400%。由于聚合物基體與石墨烯之間的相互作用直接影響到石墨烯在聚合物基體中的比表面積和褶皺的情況，當(dāng)相互作用強(qiáng)時，石墨烯的比表面積大，這時石墨烯與聚合物基體之間的熱接觸面積多，導(dǎo)熱率迅速增大。石墨烯大的比表面積對材料的尺寸穩(wěn)定效應(yīng)更為明顯，Wang等[51]添加5%的GO可以使得環(huán)氧樹脂的線性熱膨脹系數(shù)下降30%。

3 總結(jié)與展望

聚合物共混方法用來提升材料的性能是非常經(jīng)濟(jì)和方便的，通過不同材料之間性能的相互補(bǔ)充，可以最快地提升材料的綜合性能以拓寬材料的應(yīng)用前景。然而，從熱力學(xué)角度來看，大部分聚合物是不能相互混容的，因此必須通過增容這種方法來改進(jìn)材料性能。添加嵌段、接枝共聚物是最傳統(tǒng)有效的增容方法，但每增容一類共混物就要合成特定的共聚物，且共聚物的合成很復(fù)雜，顯然這非常不利于商業(yè)運(yùn)用；添加反應(yīng)性聚合物以及低分子量化合物都屬于反應(yīng)增容范疇，它們有著高活性的反應(yīng)物質(zhì)，增容效率很高，非常適用于實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)運(yùn)用；添加納米粒子是最新的熱門方法，這種方法不僅起到增容作用，還可以增加機(jī)械強(qiáng)度并且有可能給共混物帶來新的性能，增容理論尚處于研究階段。所以，今后應(yīng)更關(guān)注于對納米粒子增容的研究，從而開發(fā)出更多新型性能(如電性能、光性能、聲性能)的共混物、拓寬納米復(fù)合材料的各種應(yīng)用。