微量Sr及均勻化工藝對(duì)Al-Mg-Si-Cu-Mn變形鋁合金鑄態(tài)組織與性能的影響

李 燦，陳文琳，雷 遠(yuǎn)

(合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009)

Al-Mg-Si系變形鋁合金，具有中等強(qiáng)度、良好的成型性能、耐腐蝕等特點(diǎn)，在建筑、結(jié)構(gòu)工程、運(yùn)輸領(lǐng)域的應(yīng)用程度遠(yuǎn)高于Al-Cu-Mg系合金和Al-Zn-Mg系合金，其性能的改進(jìn)和提高一直是冶金界、材料界關(guān)注的問(wèn)題之一。根據(jù)使用要求，Al-Mg-Si系合金中一般需要添加一定含量的Cu，Mn，Cr等合金元素，使鋁合金產(chǎn)生固溶強(qiáng)化、第二相強(qiáng)化等[1]。合金中的Mg，Si，Cu，Mn以及雜質(zhì)Fe等元素在合金結(jié)晶過(guò)程中，形成大量的結(jié)晶相，造成合金鑄錠存在嚴(yán)重的成分和組織不均勻性，增大了變形抗力[2]。其中雜質(zhì)Fe在合金凝固過(guò)程中容易形成硬而脆的中間化合物，如針狀的β-Al5FeSi等相，這些硬、脆相可成為應(yīng)力集中源，使合金的變形塑性顯著降低，切削加工性能惡化[3]。從生產(chǎn)工藝角度出發(fā)，希望變形金屬具有高的塑性，以適應(yīng)生產(chǎn)的需要。

研究表明，極微量Zr，Sr，Sc等元素的加入可以顯著改變鋁合金的形核和沉淀過(guò)程，不僅能控制晶粒結(jié)構(gòu)，還可以消除合金中Fe，Si的有害影響，有利于改善該系合金的性能[4-5]。Tebib等研究發(fā)現(xiàn)向Al-15Si-14Mg-4Cu合金添加微量Sr，鑄態(tài)組織中共晶Mg2Si和Si顆粒的形貌由粗大的漢字狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)纖維狀，并且組織中的Al8Mg3FeSi6富鐵相形貌得到改善[6]。Qin等研究了不同的Sr含量對(duì)Mg2Si/Al復(fù)合材料顯微組織的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Sr含量的增加，初生Mg2Si的形貌由枝晶狀依次向多邊形、四邊形轉(zhuǎn)化，Sr的含量為0.1%～0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，合金組織中存在孿晶和細(xì)小晶粒[7]。張福豹研究發(fā)現(xiàn)，向6013型鋁合金中添加微量合金元素Sr，顯著減少了合金中的粗大第二相，大幅提高了合金的塑性[8]。Sr是自然界中廣泛分布的微量元素，在鑄造工業(yè)中，Sr常被用作A1-Si鑄造合金的變質(zhì)劑，改善鑄件的力學(xué)性能和鑄造性能，因此得到了廣泛的應(yīng)用。但在Al-Mg-Si變形鋁合金中微合金化Sr的研究目前仍鮮見(jiàn)報(bào)道。

均勻化熱處理也可以改善合金的塑性加工性能和強(qiáng)韌性[9]。Wu等得出結(jié)論，Al-Mg-Si-Mn-Cu合金在470℃下保溫3h后，低熔點(diǎn)相幾乎完全溶入基體，富鐵相在570℃時(shí)才出現(xiàn)溶解現(xiàn)象[10]。鑄錠經(jīng)均勻化退火后，合金室溫下的塑性大大提高并使冷、熱變形的工藝性能大為改善[11]。

本工作以6066合金(Al-Mg-Si-Cu-Mn合金)為研究對(duì)象，研究Sr元素對(duì)合金鑄態(tài)組織與塑性等性能的影響，并通過(guò)均勻化熱處理進(jìn)一步改善合金的塑性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本工作配制了如表1所示的4種不同成分的合金。合金的冶煉原料為高純鋁(99.99%)、高純鎂、Al-20%Si中間合金、Al-20%Mn中間合金、Al-50%Cu中間合金、Al-10%Cr中間合金、Al-5%Ti和Al-10%Sr中間合金。合金在石墨坩堝電阻爐中進(jìn)行熔煉，并在水冷銅模中澆鑄成100mm×50mm×20mm的鑄錠。

表1 實(shí)驗(yàn)合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of experimental alloys (mass fraction/%)

采用直讀光譜儀對(duì)鑄錠成分進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)鑄錠分別進(jìn)行不同工藝的均勻化熱處理，第一組在540℃下保溫2～12h，第二組在560℃下保溫2h和4h。將試樣用金相砂紙預(yù)磨后進(jìn)行機(jī)械拋光，用0.5%HF進(jìn)行腐蝕。在MR5000型金相顯微鏡下對(duì)腐蝕后的鑄態(tài)試樣進(jìn)行顯微組織觀察和分析。利用DSC-Q2000型差熱分析儀確定合金低熔點(diǎn)共晶化合物的熔點(diǎn)。通過(guò)MH-3L型顯微維氏硬度計(jì)、數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)試合金的維氏硬度和電導(dǎo)率。拉伸測(cè)試在SANS-100KN微型控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上完成，拉伸速率為1mm/min，每個(gè)狀態(tài)測(cè)定3個(gè)試樣，結(jié)果取平均值。利用SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察分析合金的顯微組織和斷口形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 鑄態(tài)顯微組織

圖1為不同Sr含量的Al-Mg-Si-Cu-Mn合金鑄態(tài)組織的金相照片。從圖中可以看出，未經(jīng)過(guò)變質(zhì)處理的合金組織呈現(xiàn)出大量枝晶和少量等軸晶混合的形態(tài)，添加Sr元素后，合金的等軸晶數(shù)量增多，枝晶得到細(xì)化，但對(duì)比含Sr合金的組織，可以看出合金的組織變化不明顯。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，Sr是表面活性元素，能在結(jié)晶學(xué)上改變金屬間相的行為，在晶體生長(zhǎng)時(shí)富集在相界面上，阻礙晶體長(zhǎng)大，又能形成較大的成分過(guò)冷，使晶體分枝形成細(xì)的縮頸而易于熔斷，促進(jìn)晶體的游離和晶核的增加[12-13]。這里Sr對(duì)Al-Mg-Si-Cu-Mn合金鑄態(tài)組織的細(xì)化作用可能與Sr可以細(xì)化硅相有關(guān)，將Sr加入Al-Mg-Si合金中，Sr能富集于硅的表面，降低硅的長(zhǎng)大速度，使合金的組織細(xì)化。圖2是鑄態(tài)合金X射線衍射圖譜，可以看出，4種合金中都存在Mg2Si和AlSi，Al2Cu，Al(MnFe)Si，AlFeSi相。

圖1 不同Sr含量的合金鑄態(tài)金相組織(a)未添加Sr；(b)0.03%Sr；(c)0.06%Sr；(d)0.09%SrFig.1 Optical micrographs of as-cast alloys with different Sr contents(a)without Sr；(b)0.03%Sr；(c)0.06%Sr；(d)0.09%Sr

圖2 鑄態(tài)合金X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of as-cast alloys

圖3是未經(jīng)過(guò)Sr變質(zhì)處理的鑄錠在掃描電鏡下典型的第二相形貌分析，表2是合金中典型第二相的能譜分析結(jié)果。如圖3(a)所示，合金鑄態(tài)組織主要由α-Al基體和不均勻分布的骨頭狀、針狀、片狀、顆粒狀及條塊狀的第二相組成。結(jié)合SEM,EDS和XRD分析可知，鑄態(tài)合金的結(jié)晶相主要包括AlCuMgSi，Mg2Si，β-Si，Al2Cu，Al(MnFe)Si，AlMnSi和Al(MnCrFe)Si 7種成分類型。合金組織晶粒內(nèi)部分布著大量的白色圓點(diǎn)相，結(jié)合表2中成分分析結(jié)果，確定為Q相，即AlCuMgSi相。如圖3(b)，(d)所示，未添加Sr的合金中含有片狀、三角塊狀的Al(MnCrFe)Si相以及針狀的Al(MnFe)Si相，合金中的Mn，Cr元素在鑄造結(jié)晶過(guò)程中進(jìn)入AlFeSi相中，基本上不存在不含Mn和Cr的AlFeSi型結(jié)晶相。合金鑄錠中還發(fā)現(xiàn)有大量分布在晶界上的AlSi相，呈針狀或鏈狀。

研究發(fā)現(xiàn)，AlFeSi型結(jié)晶相主要分為β-Al9Fe2Si2和α-Al8Fe2Si，這2種相的Fe/Si比值分別為1.0和2.0[14]。已有研究表明，β相為長(zhǎng)針狀，屬于單斜晶系，在基體中易造成局部應(yīng)力集中，使結(jié)晶相從基體脫落，形成裂紋，對(duì)鋁合金的力學(xué)性能、擠壓加工性能、產(chǎn)品的表面質(zhì)量會(huì)產(chǎn)生不利的影響，而α相為更致密的顆粒狀，屬于立方結(jié)構(gòu)，有利于改善合金性能[15]。β-AlFeSi相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?AlFeSi的程度與合金成分、均勻化溫度和時(shí)間密切相關(guān)，合金中微量Mn或者Sr可明顯促進(jìn)這種相變[16]。如表2所示，經(jīng)過(guò)EDS分析，發(fā)現(xiàn)未添加Sr的合金中含有的AlFeSi型結(jié)晶相的(Fe+Mn+Cr)與Si的摩爾比值在1.0左右。

圖4是經(jīng)過(guò)變質(zhì)處理的鑄錠在掃描電鏡下典型的第二相形貌分析，表3是合金中典型第二相的能譜分析結(jié)果。添加Sr之后，組織中未發(fā)現(xiàn)片狀A(yù)lFeSi型結(jié)晶相，但從圖4(a)中可以看到圓顆粒狀的Al(MnCrFe)Si相的存在，并且組織中的針狀A(yù)lSi相呈現(xiàn)出破碎的現(xiàn)象，出現(xiàn)大量球狀A(yù)lSi相。這種結(jié)晶相形貌的轉(zhuǎn)變有利于合金后續(xù)的變形加工和力學(xué)性能的提高[17]。

2.2 鑄態(tài)力學(xué)性能與斷口形貌分析

添加不同含量Sr元素的合金在鑄態(tài)下的抗拉強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率如圖5所示，從圖中可知，在一定范圍內(nèi)，抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都隨著Sr含量的增加呈現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì)。Sr作為變質(zhì)劑的作用雖然有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是作為一種較活潑的變質(zhì)元素，其含量的增加會(huì)增加合金的吸氣量，同時(shí)過(guò)量的Sr會(huì)形成含Sr化合物，降低合金的性能。綜合考慮，Sr含量為0.06%時(shí)最佳，抗拉強(qiáng)度為224.7MPa，伸長(zhǎng)率為5.7%。

PhaseMgSiCuMnCrFeAlAl(MnCrFe)Si-5.610.595.901.354.1332.73Al(MnFe)Si-3.580.893.820.772.8142.96AlCuMgSi6.419.2020.20---54.20AlSi-54.80----45.20

圖4 Al-Mg-Si-Cu-Mn-0.06Sr合金鑄態(tài)組織中第二相形貌 (a)低倍；(b)高倍Fig.4 The second phase morphologies of Al-Mg-Si-Cu-Mn-0.06Sr alloys (a)low magnification；(b)high magnification

PhaseMgSiCuMnCrFeAlAl(MnCrFe)Si2.1010.946.817.221.444.7066.78AlCuMgSi5.5121.1517.52---55.82AlSi-40.19----59.81

圖5 合金鑄態(tài)力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of as-cast alloys

圖6為鑄態(tài)合金的斷口掃描圖像。如圖6(a)所示，對(duì)于Al-Mg-Si-Cu-Mn合金，斷口上沒(méi)有明顯的宏觀塑性變形，斷口形貌不平整，呈現(xiàn)出冰糖狀花樣，為沿晶斷裂特征，并可以看到斷面上的微裂紋和孔洞，合金塑性較差；對(duì)于Al-Mg-Si-Cu-Mn-0.03Sr合金(圖6(b))，斷口形貌與圖6(a)無(wú)明顯差異，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步探究發(fā)現(xiàn)，存在準(zhǔn)解理微觀特征，如圖7(a)所示，斷口呈現(xiàn)出由斷面中部向四周放射的河流花樣，從河流狀花樣的起始點(diǎn)可以看出，這是由合金中金屬間化合物或者第二相硬質(zhì)顆粒造成應(yīng)力集中而產(chǎn)生了裂紋源所引起的，通過(guò)能譜分析，確定該硬質(zhì)點(diǎn)為AlFeSi相。對(duì)于Al-Mg-Si-Cu-Mn-0.06Sr合金和Al-Mg-Si-Cu-Mn-0.09Sr合金(圖6(c)，(d))，斷口相對(duì)齊平，可以看到少許較淺的韌窩，造成應(yīng)力集中的裂紋源減少，說(shuō)明合金中添加一定含量的Sr元素之后，塑性得到改善，綜合力學(xué)性能有所提升。

圖8 鑄態(tài)合金DSC曲線分析Fig.8 DSC curves analysis of as-cast alloys

2.3 均勻化態(tài)顯微組織

鑄態(tài)組織中的亞穩(wěn)結(jié)晶相在均勻化過(guò)程中有的發(fā)生轉(zhuǎn)變，有的不發(fā)生轉(zhuǎn)變，對(duì)材料的組織和性能產(chǎn)生重要影響。圖8是4種合金的DSC分析結(jié)果，從DSC曲線中可以看出，添加不同Sr含量的合金出現(xiàn)的吸熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度坐標(biāo)大致相同，低熔點(diǎn)共晶溫度都在582℃左右，為均勻化溫度的選擇提供了參考，但不同合金的吸熱峰對(duì)應(yīng)的峰高有明顯差異。相關(guān)研究表明，峰的高低，與許多因素有關(guān)，在相同升溫速率時(shí)，和物相反應(yīng)或者相變的種類、程度，所需的能量有關(guān)[18-19]，此處吸熱峰的高低可能與Sr對(duì)合金鑄態(tài)組織中第二相形貌的影響相關(guān)。

圖9為添加了0.06%Sr的合金在540℃下保溫不同時(shí)間的金相組織。隨著均勻化時(shí)間的延長(zhǎng)，沿晶界分布的細(xì)長(zhǎng)條狀相變細(xì)并且斷開(kāi)，粗大的非平衡相逐漸溶解。在540℃下保溫8h后，組織內(nèi)第二相粒子的數(shù)量、大小和分布達(dá)到較穩(wěn)定狀態(tài)，再繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，組織中殘留的未溶結(jié)晶相的形態(tài)和數(shù)量未發(fā)生明顯變化。根據(jù)圖10 XRD分析檢測(cè)結(jié)果可知，均勻化處理后，XRD檢測(cè)到了明顯的鋁基體的衍射峰以及微弱的AlFeSi相的衍射峰，未檢測(cè)到Mg2Si等相，這可能是由于其含量較少，說(shuō)明可溶的低熔點(diǎn)第二相已經(jīng)基本溶解，剩余的未溶的殘留第二相經(jīng)過(guò)EDS分析，基本為AlFeSi型結(jié)晶相，與Tanihata等的研究結(jié)果相一致，AlFeSi型結(jié)晶相在鑄錠均勻化處理過(guò)程中難以消除[20]。圖11為合金在560℃保溫2h的金相組織，合金組織晶界加粗，出現(xiàn)復(fù)熔三角區(qū)域，說(shuō)明560℃已經(jīng)超過(guò)合金中低熔點(diǎn)共晶的熔化溫度，即發(fā)生過(guò)燒，和DSC的測(cè)試結(jié)果相吻合。

圖9 在540℃保溫不同時(shí)間的均勻化態(tài)金相組織 (a)2h；(b)4h；(c)6h；(d)8h；(e)10h；(f)12hFig.9 Optical microstructures of homogenization state at 540℃ with different holding time of alloys (a)2h；(b)4h；(c)6h；(d)8h；(e)10h；(f)12h

圖10 鑄態(tài)合金均勻化前后的X射線衍射圖譜Fig.10 XRD patterns of as-cast alloys before and after homogenization

均勻化處理保溫時(shí)間主要取決于非平衡相溶解及晶內(nèi)偏析消除所需的時(shí)間，圖12為實(shí)驗(yàn)合金在540℃下保溫4，6，8，10h后的SEM圖像，由圖12可知，在固定均勻化溫度下，隨著均勻化時(shí)間的增加，第二相數(shù)量明顯減少，短棒狀殘留難溶相的形態(tài)開(kāi)始球化，但是均勻化時(shí)間達(dá)到10h時(shí)，第二相數(shù)量反而增加。為進(jìn)一步確定最合適的均勻化時(shí)間，對(duì)合金在540℃均勻化時(shí)第二相面積分?jǐn)?shù)隨保溫時(shí)間的變化進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，分析結(jié)果如圖13所示。可見(jiàn)，保溫時(shí)間增加到8h時(shí)，第二相的面積分?jǐn)?shù)下降到較低值，進(jìn)一步延長(zhǎng)保溫時(shí)間為10h時(shí)，白色第二相面積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。通過(guò)對(duì)組織中第二相形態(tài)和數(shù)量變化的分析，得出白色第二相面積分?jǐn)?shù)的減小是由可溶相的回溶，以及難溶富鐵相的球化造成的，且可溶相的回溶在均勻化過(guò)程中較迅速，而富鐵相的球化則較慢些；保溫時(shí)間延長(zhǎng)造成組織中白色第二相面積分?jǐn)?shù)增加，這種現(xiàn)象可以通過(guò)相變過(guò)程來(lái)解釋，在540℃保溫8h后長(zhǎng)條狀的β相幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱畹摩料?，進(jìn)一步加熱時(shí)，為了減少界面能進(jìn)而達(dá)到熱力學(xué)更穩(wěn)定的狀態(tài)，粒狀的α相聚集粗化，所以白色相面積分?jǐn)?shù)增加。對(duì)有非平衡過(guò)剩相的合金，均勻化保溫時(shí)間主要以非平衡過(guò)剩相溶解所需時(shí)間為主[2]，因此，Al-Mg-Si-Cu-Mn-Sr合金的最佳均勻化制度為540℃下保溫8h左右。

圖12 不同均勻化時(shí)間下合金的第二相形態(tài)及分布 (a)4h；(b)6h；(c)8h；(d)10hFig.12 The second phase morphologies and distribution of alloys under different homogenization time (a)4h；(b)6h；(c)8h；(d)10h

圖13 合金第二相面積分?jǐn)?shù)與均勻化時(shí)間關(guān)系曲線Fig.13 Relationship between the second phase area fraction and the homogenization time of the alloy

圖14為合金在540℃保溫8h時(shí)，組織內(nèi)殘余第二相的EDS分析結(jié)果。經(jīng)過(guò)均勻化處理后，合金內(nèi)部殘留大量球狀A(yù)l(MnCrFe)Si相，這些未溶相在退火過(guò)程中發(fā)生聚集和球化，以減小界面能，達(dá)到熱力學(xué)更穩(wěn)定的狀態(tài)。

合金在540℃保溫不同時(shí)間時(shí)的硬度和電導(dǎo)率變化如圖15所示。由圖15(a)可知，合金鑄態(tài)組織的硬度值最低，其維氏硬度大約為84.2HV，隨均勻化時(shí)間的延長(zhǎng)，非平衡第二相逐漸溶入基體，合金硬度值增加，均勻化8～10h左右時(shí)，硬度值達(dá)到峰值，繼續(xù)延長(zhǎng)均勻化時(shí)間至12h，合金硬度值略有下降，基本無(wú)明顯變化。由圖15(b)可以看出，隨著均勻化時(shí)間的延長(zhǎng)，合金的電導(dǎo)率逐漸降低，曲線在6h后下降趨勢(shì)越來(lái)越緩慢，并在8h后電導(dǎo)率達(dá)到了最小值27.47%IACS。根據(jù)復(fù)相導(dǎo)電理論，固溶體中溶質(zhì)原子的過(guò)飽和濃度決定著固溶體的畸變程度，而固溶體的畸變程度影響電子的傳輸能力，并最終決定鋁合金的電導(dǎo)率[21-22]。這里隨著均勻化時(shí)間的延長(zhǎng)電導(dǎo)率下降，是因?yàn)榇罅亢辖鹪睾头瞧胶庀嘀饾u溶入鋁基體，導(dǎo)致基體晶格畸變程度相應(yīng)增大，基體點(diǎn)陣中電子的平均自由程減小，電阻率增加，即合金電導(dǎo)率降低，當(dāng)合金元素的溶解達(dá)到極限，合金電導(dǎo)率變化不再明顯，側(cè)面說(shuō)明均勻化過(guò)程基本完成。

圖14 合金均勻化后第二相形態(tài)及能譜分析 (a)殘留相SEM圖；(b)能譜分析Fig.14 The second phase morphologies and EDS analysis of alloy after homogenization(a)SEM photographs of residual second phase；(b)EDS analysis

圖15 合金硬度、電導(dǎo)率與均勻化時(shí)間關(guān)系曲線 (a)硬度曲線；(b)電導(dǎo)率曲線Fig.15 Relationship between hardness，electrical conductivity and homogenization time of alloy(a)hardness curve；(b)electrical conductivity curve

3 結(jié)論

(1)Al-Mg-Si-Cu-Mn鑄態(tài)合金主要包括圓顆粒狀的AlCuMgSi相、針狀的Mg2Si相、鏈狀和針狀的β-Si相、棒狀的Al2Cu相、針狀的Al(MnFe)Si、AlMnSi相和片狀及三角塊狀的Al(MnCrFe)Si等結(jié)晶相。

(2)向Al-Mg-Si-Cu-Mn鑄態(tài)合金中添加Sr元素后，促進(jìn)了組織內(nèi)圓顆粒狀的Al(MnCrFe)Si相析出，并且針狀Si相呈現(xiàn)出破碎的現(xiàn)象，出現(xiàn)大量球狀Si相。這種結(jié)晶相形貌的轉(zhuǎn)變提高了合金的力學(xué)性能，合金的強(qiáng)度和塑性均有明顯提高，Sr的最佳添加量為0.06%左右。

(3)Al-Mg-Si-Cu-Mn-Sr合金經(jīng)均勻化退火后，晶粒內(nèi)部第二相質(zhì)點(diǎn)分布均勻，可溶相發(fā)生回溶，難溶富鐵相球化。合金的最佳均勻化制度為540℃下保溫8h左右。