氯化鐵對(duì)多巴胺改性蠶絲織物的功能整理

關(guān)晉平，匡小慧，唐人成，陳國(guó)強(qiáng)

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215006)

蠶絲織物作為一種高檔的天然纖維織物，因其獨(dú)特的光澤、柔軟的手感、優(yōu)異的舒適性而備受消費(fèi)者的青睞，在紡織領(lǐng)域被廣泛使用，因其良好的可降解性和生物相容性被應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥和生物等領(lǐng)域[1-2]。蠶絲雖具有多種優(yōu)良的性能，但為滿足當(dāng)前消費(fèi)者的需求，需要制備高附加值的蠶絲產(chǎn)品，比如提高其阻燃性、抗紫外線性、抗菌性等。為達(dá)到此目的，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)織物改性或整理方面進(jìn)行了大量的研究[3-4]。

Messersmith等[5]研究表明多巴胺作為一種貽貝黏附蛋白的衍生物，可在材料表面形成具有多功能性的聚多巴胺薄膜，并且聚多巴胺可為后續(xù)的反應(yīng)提供平臺(tái)，故多巴胺被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。多巴胺在堿性、有氧氣和水的環(huán)境中，可發(fā)生自聚合形成多巴胺聚合物(聚多巴胺)[6-7]。聚多巴胺與不同材料之間可發(fā)生黏附，并且在堿性有氧條件下，能與含有巰基或氨基的材料表面形成共價(jià)鍵結(jié)合，或與金屬和金屬氧化物的材料表面形成螯合和配位作用；所以，聚多巴胺具有優(yōu)異的黏附性、親水性、生物相容性、穩(wěn)定性和抗腐蝕性等，同時(shí)其氧化物能賦予材料一定的顏色[8-10]。目前已有將多巴胺應(yīng)用于棉纖維、滌綸、芳綸纖維的研究，但將其應(yīng)用于蠶絲織物，對(duì)織物進(jìn)行改性并以此作為二次反應(yīng)平臺(tái)螯合金屬離子的研究還較少[11-12]。

本文以蠶絲織物為基材，采用浸漬一步法，通過(guò)多巴胺在織物表面氧化自聚合，引入氨基、酚羥基等官能團(tuán)，以此作為二次反應(yīng)平臺(tái)螯合金屬離子。本文選用氯化鐵 FeCl3金屬化合物作為金屬化合物整理劑，研究其對(duì)于蠶絲織物阻燃和抗紫外線等性能方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

織物：蠶絲電力紡(11206型，面密度36 g/m2)。

試劑：多巴胺鹽酸鹽(DA，98.5%，上海源葉生物科技有限公司)；三羥甲基氨基甲烷(Tris，生物試劑，上海生工生物工程股份有限公司)；三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽(Tris-HCl，99%，上海源葉生物科技有限公司)；氯化鐵(98%，上海泰坦科技股份有限公司)；亞硫酸鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：BL-500F型精密電子天平(上海丹納赫西特傳感工業(yè)控制有限公司)，pHS-25型精密pH計(jì)(上海英格儀器有限公司)，XW-ZDR-25X12型低噪振蕩式染樣機(jī)(中國(guó)江蘇靖江市新旺染整設(shè)備廠)，TM3030型臺(tái)式掃描電鏡(日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所)，Ultra Scan PRO型分光測(cè)色儀(美國(guó)Hunter Lab公司)，DNG-9123A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏儀器設(shè)備有限公司)，F(xiàn)TT0002型氧指數(shù)測(cè)定儀(英國(guó)火災(zāi)及燃燒特性測(cè)試科技有限)，F(xiàn)TT0001型微型量熱儀(英國(guó)火災(zāi)及燃燒特性測(cè)試科技有限公司)，YG815型織物阻燃性能測(cè)試儀(垂直法)(寧波紡織儀器廠)，UV-1000F型織物抗紫外測(cè)定儀(美國(guó)Labsphere公司)，SwiftED3000型能譜儀(日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所)。

1.2 改性蠶絲織物的制備及金屬離子處理

將未處理的蠶絲織物記為Silk，配制2 g/L的多巴胺鹽酸鹽溶液，用Tris和Tris-HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值至8.5，將Silk浸漬在溶液中，于45 ℃振蕩式染樣機(jī)中恒溫振蕩處理24 h，取出蠶絲織物水洗、烘干，得到經(jīng)過(guò)聚多巴胺改性的蠶絲織物，記為PDA-Silk。

采用亞硫酸鈉溶液對(duì)改性蠶絲織物進(jìn)行處理，烘干后置于20 g/L的FeCl3溶液中處理，于90 ℃振蕩式染樣機(jī)恒溫振蕩處理1 h，取出蠶絲織物，烘干，得到金屬離子處理的改性蠶絲織物，記為FeCl3-PDA-Silk。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1織物顏色特征測(cè)試

在D65光源、10°視角下由UltraScan PRO分光測(cè)色儀測(cè)試。改性前后織物的顏色深度(K/S值)和顏色特征值(L*，a*，b*，C*，H)。其中：L*表示明度；a*表示偏紅綠程度；b*表示偏黃藍(lán)程度；C*表示織物顏色的鮮艷程度用；H代表色相。

1.3.2織物表面形貌觀察

在加速電壓為5 kV的條件下，采用掃描電子顯微鏡對(duì)整理前后蠶絲織物的形貌進(jìn)行觀察。

1.3.3織物表面元素分析

室溫條件下，采用能譜儀(EDS)對(duì)樣品的表面進(jìn)行元素分析。

1.3.4織物的抗紫外線性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定》來(lái)測(cè)試試樣的抗紫外線性能，包括長(zhǎng)波紫外線(UVA)和中波紫外線(UVB)的透過(guò)率和紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF值)。

1.3.5織物極限氧指數(shù)測(cè)試

根據(jù)GB/T 5454—2008《紡織品燃燒性能實(shí)驗(yàn) 氧指數(shù)法》，采用氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定蠶絲織物的極限氧指數(shù)(LOI)。

1.3.6織物的微燃燒分析

為研究經(jīng)過(guò)不同處理之后的蠶絲織物的熱釋放性能，采用微燃燒量熱儀(MCC)對(duì)整理前后蠶絲織物的熱釋放性能進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)樣品耗氧量來(lái)測(cè)試熱釋放速率(HRR)，并可獲得熱釋放總量(THR)、熱釋放速率峰值(PHRR)、熱釋放能力(HRC)、裂解溫度(T)等參數(shù)，從而來(lái)評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)材料的燃燒危險(xiǎn)性。測(cè)試條件為：稱取約5 mg樣品，在氮氧混合流(氧氣20%，氮?dú)?0%)中受熱，升溫速率為1 ℃/min，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用40 μL氧化鋁坩堝，升溫范圍為75～750 ℃。

1.3.7織物損毀長(zhǎng)度與續(xù)燃及陰燃時(shí)間測(cè)試

根據(jù)GB/T 5455—1997《紡織品 燃燒性能測(cè)試 垂直法》，采用YG815型垂直法織物阻燃性能測(cè)試儀來(lái)測(cè)定織物的損毀長(zhǎng)度、續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間，織物規(guī)格為90 mm×300 mm。

1.3.8織物的耐洗性測(cè)試

采用SW-12 A型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行洗滌，將整理的蠶絲織物置于浴比為1∶50的水溶液中，于50 ℃洗滌20 min，取出織物，水洗，烘干。

2 結(jié)果與討論

2.1 織物的顏色特征分析

采用UltraScan PRO分光測(cè)色儀來(lái)測(cè)定經(jīng)過(guò)處理前后蠶絲織物的顏色特征(K/S值，L*，a*，b*，C*，H)。

織物的顏色特征及參數(shù)如圖1和表1所示?？梢钥闯?，采用多巴胺改性織物后，其顏色發(fā)生了較大的變化：經(jīng)過(guò)改性之后，L*值明顯降低，表明織物顏色偏暗；a*值和b*值相比于之前分別變?yōu)?.90和10.13，即改性后的蠶絲織物的顏色位于色彩空間中的黃紅區(qū)域；C*值發(fā)生變化，改性后織物顏色也比較飽和。總之，織物表面沉積的聚多巴胺粒子極大地改變了織物的顏色，使之呈現(xiàn)為帶有黃光的棕色。經(jīng)過(guò)FeCl3處理后織物顏色發(fā)生了一定程度的改變：其K/S值曲線較PDA改性后織物的曲線低；L*值變小，即金屬離子處理后，織物顏色變亮；a*值和b*值都有所增加，即顏色較PDA改性后織物黃光更明顯，且織物偏紅；C*值增大，處理后織物的顏色飽和度增加。

圖1 織物的顏色特征Fig.1 Color characteristics of fabric

表1 織物的顏色參數(shù)Tab.1 Color parameters of fabrics

2.2 織物的表面形貌及元素分析

圖2示出蠶絲織物的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯何锤男Q絲織物表面很光滑，幾乎沒(méi)有雜質(zhì)，根根纖維清晰可見；經(jīng)過(guò)多巴胺改性后，蠶絲織物表面變粗糙，沉積著許多顆粒，織物的縫隙中也存在著些許顆粒，可知多巴胺成功改性蠶絲織物?；诙喟桶犯男院蟮男Q絲織物進(jìn)行FeCl3處理所得織物表面變得更加粗糙，覆蓋了一層物質(zhì)，有少量團(tuán)聚的顆粒，織物的空隙被填充，原因是經(jīng)過(guò)多巴胺改性后的蠶絲織物又覆蓋了一層氯化鐵物質(zhì)。

圖2 蠶絲織物的掃描電鏡照片 (×5 000)Fig.2 SEM images of silk fabric (×5 000).(a) Silk: (b) PDA-Silk; (c) FeCl3-PDA-Silk; (d) Washed FeCl3-PDA-Silk

圖3示出FeCl3處理后織物表面的能譜圖，對(duì)經(jīng)過(guò)FeCl3處理后的織物表面進(jìn)行元素分析，可以看到Fe元素和Cl元素的峰，證明FeCl3成功附著于織物表面。

圖3 FeCl3-PDA-Silk的能譜圖Fig.3 Energy spectrum of FeCl3-PDA-Silk

2.3 織物的微燃燒性能

對(duì)未處理蠶絲、多巴胺改性蠶絲、FeCl3改性蠶絲樣品進(jìn)行MCC測(cè)試，所得結(jié)果如表2和圖4所示。

表2 蠶絲織物的微燃燒數(shù)據(jù)Tab.2 Micro-combustion data of silk fabrics

圖4 蠶絲織物的熱釋放速率Fig.4 Heat release rate of silk fabric

從圖4可知，與未整理的蠶絲織物相比較，經(jīng)過(guò)多巴胺改性后蠶絲織物的熱釋放速率峰值變低，且峰型分布變窄。由表1相應(yīng)數(shù)據(jù)也可知：改性后蠶絲織物的熱釋放速率峰值為130.0 W/g，比未處理蠶絲織物低2.8 W/g，熱釋放能力變小，總放熱量減小，這說(shuō)明改性后蠶絲織物的放熱速率減慢，放熱量減??；經(jīng)過(guò)金屬離子處理改性后蠶絲織物，在燃燒過(guò)程中曲線峰值顯著降低，峰值為38.5 W/g，熱釋放能力也顯著變慢，只有40 J/(g·K)。上述結(jié)果說(shuō)明，F(xiàn)eCl3處理改性蠶絲織物能夠明顯減少燃燒反饋給蠶絲織物表面的熱量，降低蠶絲織物的熱分解速度和減少總熱釋放量，有效降低了蠶絲織物燃燒的危險(xiǎn)性，從而能起到改善蠶絲織物阻燃性的效果。

2.4 織物的燃燒性能分析

采用FTT0002型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定蠶絲織物的極限氧指數(shù)(LOI)，測(cè)試結(jié)果如表3所示。原蠶絲織物的LOI值為23.7%；經(jīng)過(guò)多巴胺改性處理后，其LOI值變?yōu)?3.9%，對(duì)于LOI的提高沒(méi)有明顯作用；PDA改性的織物再進(jìn)行FeCl3處理，測(cè)得其LOI值增加到29.1%，可明顯改善織物的燃燒性能。

表3 蠶絲織物的極限氧指數(shù)、損毀長(zhǎng)度、續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間Tab.3 LOI, damage length, afterflame time and afterglow time of silk fabrics

整理前后蠶絲織物經(jīng)過(guò)垂直法燃燒測(cè)試儀測(cè)試后的圖像如圖5所示。未處理的蠶絲織物經(jīng)過(guò)垂直燃燒后燒盡，有少量炭渣；經(jīng)過(guò)多巴胺改性后的蠶絲織物燒盡，但成炭量增加；基于多巴胺改性后經(jīng)過(guò)FeCl3處理，織物的損毀長(zhǎng)度為11 cm，成炭，炭層很薄，呈褐色，織物離開火焰后沒(méi)有續(xù)燃，但有陰燃現(xiàn)象，有少量火星。說(shuō)明多巴胺改性能改善織物的成炭性，金屬離子整理之后，能夠有效提高織物的阻燃性能。

圖5 蠶絲織物的垂直燃燒圖像Fig.5 Vertical burning pictures of silk fabrics

2.5 織物的抗紫外線性能分析

蠶絲織物本身是不具備抗紫外線性能的，由于聚多巴胺結(jié)構(gòu)中含有發(fā)色基團(tuán)，沉積于織物表面后，能賦予其一定顏色，具有吸收和反射紫外線的功能。

圖6和表4示出蠶絲織物的紫外透過(guò)率曲線和數(shù)據(jù)?？梢钥粗何刺幚硇Q絲織物具有較高的紫外線透過(guò)率，其UPF值只有2.77；經(jīng)過(guò)聚多巴胺改性后，織物對(duì)于UVA和UVB的屏蔽效果大大提高，UVA和UVB波段的透過(guò)率TUVA和TUVB分別為7.83%和7.12%，UPF值增加了11.07，表明聚多巴胺整理到織物上具有一定的紫外線屏蔽作用；基于多巴胺改性的蠶絲織物進(jìn)行FeCl3整理，其紫外線透過(guò)率曲線較只經(jīng)過(guò)多巴胺改性的蠶絲織物的高，對(duì)于UVA和UVB波段的透過(guò)率分別增加到9.29%和9.27%，UPF值減小到10.79，雖然改性蠶絲織物經(jīng)過(guò)金屬離子處理后抗紫外線性能有所降低，但相對(duì)于原蠶絲織物，其紫外線屏蔽性能大大提高。

圖6 蠶絲織物的紫外透過(guò)率據(jù)Fig.6 UV transmittance of silk fabrics

表4 蠶絲織物的紫外數(shù)據(jù)Tab.4 UV data of silk fabrics

2.6 織物的耐水洗性分析

由經(jīng)過(guò)FeCl3整理的織物進(jìn)行水洗處理后的SEM照片(見圖2(d))看出，洗后織物表面團(tuán)聚的顆粒數(shù)量變少，織物表面仍粗糙，說(shuō)明水洗后，織物表面有一部分結(jié)合不牢的金屬化合物脫落到洗滌液中，但其表面仍沉積有一定數(shù)量的金屬化合物。圖7示出洗后織物表面的能譜圖?？梢钥闯觯春罂椢锏谋砻嫒源嬖贔e元素和Cl元素的峰。由氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)得水洗后織物的LOI值為28.2%，仍具有較好的阻燃性能，說(shuō)明經(jīng)過(guò)多巴胺改性后織物能夠有效地螯合金屬離子，具備一定的耐水洗性。

圖7 洗后FeCl3-PDA-Silk的能譜圖Fig.7 Energy spectrum of FeCl3-PDA-Silk after washing

3 結(jié) 論

本文以多巴胺為改性劑對(duì)蠶絲織物進(jìn)行改性，然后采用FeCl3整理改性織物。通過(guò)一系列的測(cè)試與表征發(fā)現(xiàn)：聚多巴胺能夠提高織物的成炭性，但不能提高織物的LOI值；經(jīng)過(guò)FeCl3處理后，織物表面變得粗糙，顏色為黃褐色，織物的LOI值為29.1%，損毀長(zhǎng)度為 11 cm，能夠明顯降低蠶絲織物的熱分解速度和減少總熱釋放量，有效降低蠶絲織物燃燒的危險(xiǎn)性，并且能夠屏蔽一定的紫外線，具有一定的耐水洗性。

FZXB