基于碳纖維及其織物的柔性鋰電池電極研究進(jìn)展

陳 悅，趙永歡，褚朱丹，莊志山，邱琳琳，杜平凡

(浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，浙江 杭州 310018)

隨著科技的進(jìn)步，對(duì)柔性電子設(shè)備的需求不斷增加。鋰電池由于能量密度高、安全性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)，是目前開(kāi)發(fā)便攜式柔性電子產(chǎn)品所廣泛采用的供能器件。尤其是柔性鋰電池的研究，對(duì)推動(dòng)可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展至關(guān)重要。當(dāng)前，作為商用電極的石墨已接近其容量極限[1]，所以，除要解決鋰電池柔性化的技術(shù)難題外，還要進(jìn)一步提升電極材料的容量[2]。在這方面，各種納米碳基材料包括碳納米管、碳纖維和石墨烯，由于其柔性以及動(dòng)力學(xué)上有利于離子/電子傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)而引起廣泛關(guān)注。為提高電極效率和容量，改善循環(huán)效率，研究者采取將碳材料與金屬氧化物、非金屬氧化物、過(guò)渡金屬及其氧化物等其他材料復(fù)合的方法。其中，碳纖維具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能且比表面積大，電化學(xué)性能穩(wěn)定，機(jī)械柔韌性高，許多研究已將其作為電極材料或三維柔性基底[3-5]。在電極材料中，碳基既作為結(jié)構(gòu)中的緩沖區(qū)，同時(shí)又提供了良好的電子傳輸通道[6]。本文主要對(duì)碳纖維及其織物在鋰離子電池和鋰硫電池柔性電極材料中的研究應(yīng)用情況進(jìn)行了綜述。

1 鋰離子電池的柔性化

鋰離子(Li-ion)電池一般是使用鋰合金金屬氧化物為正極材料，石墨為負(fù)極材料，使用非水電解質(zhì)的電池。制約鋰離子電池柔性化的主要原因有[7]：通常用金屬材料作為集流體，遇彎折無(wú)法恢復(fù)，且彎折過(guò)程中電極材料易脫落；活性材料之間以及活性材料與集流體之間靠黏結(jié)劑黏合，相互之間也易脫落；電池組裝過(guò)程中會(huì)堆疊或卷繞，形變會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中從而電池?fù)p壞?；谔祭w維及其織物制備電極材料是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池柔性化的一種重要途徑，研究者們嘗試了多種將活性材料與碳基結(jié)合的方法，例如靜電紡絲技術(shù)、水熱法、熱處理、涂覆、噴涂、熱刻蝕、磁控濺射和真空鍍膜等。

1.1 靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲就是高分子流體靜電霧化的特殊形式，此時(shí)霧化分裂出的物質(zhì)不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可運(yùn)行相當(dāng)長(zhǎng)的距離，最終固化成纖維。通常是將靜電紡絲與碳化，或其他處理方式相結(jié)合來(lái)制備鋰離子柔性電極。

二氧化鈦(TiO2)電極具有較高的氧化還原電位，優(yōu)異的容量保持率，低自放電特性以及在鋰離子插入提取過(guò)程中小于4%的體積變化，賦予了其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，但電子導(dǎo)電率低和鋰離子的逸散性，尤其是理論容量低以及倍率性能差的缺點(diǎn)成為了其應(yīng)用于鋰電池的主要障礙。Li等[8]將前驅(qū)體混合靜電紡絲成膜，再結(jié)合控制熱壓燒結(jié)法，最終制備了非均相的鈦酸亞鐵(FeTiO3)/TiO2復(fù)合碳纖維膜，其作為獨(dú)立電極時(shí)，能在300 mA/g的電流密度下100次循環(huán)后仍具有 205.4 mA·h/g的可逆容量，可將其歸結(jié)為基體體積變化小的TiO2，容量高的FeTiO3和具有良好導(dǎo)電性的三維網(wǎng)絡(luò)這三者的協(xié)同作用。

TiO2的單斜晶系具有開(kāi)放通道，對(duì)鋰存儲(chǔ)表現(xiàn)出了贗電容性能，有利于電極的快充。Liu等先通過(guò)靜電紡用聚丙烯腈(PAN)制備碳纖維前驅(qū)體，再高溫活化，通過(guò)控制水解和冷凝過(guò)程，在纖維表面沉積薄層的TiO2納米片，然后在350 ℃空氣中熱退火完全去除有機(jī)殘留物，從而直接獲得TiO2/活性碳纖維(ACF)膜用作電極。TiO2納米片因其內(nèi)部開(kāi)放的通道結(jié)構(gòu)，大的表面積，較短的擴(kuò)散長(zhǎng)度，確保了鋰存儲(chǔ)的快速進(jìn)行。而碳納米纖維(CNF)支架可輕松使離子進(jìn)入，則賦予了電極良好的導(dǎo)電性和高機(jī)械靈活性[9]。

錫(Sn)理論上作為電極其比容量為994 mA·h/g，是石墨烯的2倍。若SnOx直接作為電極，因其在充放電的過(guò)程中體積會(huì)膨脹，所以循環(huán)性能較差。Zhang等[10]先靜電紡PAN成膜再經(jīng)750 ℃炭化，制備出SnOx-CNF獨(dú)立電極，SnOx以超細(xì)顆粒的形式均勻分布在CNF中，測(cè)試表明該電極在不同放電速率下的比容量遠(yuǎn)高于SnOx電極。

碳化鎢、碳化釩和碳化鉬(MoC)等屬于過(guò)渡金屬碳化物(TMC)，呈現(xiàn)出金屬主晶格的金屬結(jié)構(gòu)，其中晶格空隙填充有碳原子，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)、化學(xué)和熱性能。Lee等[11]采用靜電紡絲技術(shù)，先將無(wú)定形鉬(Mo)前驅(qū)體和PAN共混紡絲，且分別作為鉬和碳源，在N2氣氛下加熱煅燒，最終制備出三維結(jié)構(gòu)的MoC/CNF電極，嵌入了MoC的碳納米纖維電極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，即高比容量以及高電流密度下的優(yōu)異循環(huán)性能。

氧化錳(MnO)的理論比容量約756 mA·h/g，電壓滯后小，成本低且環(huán)保，所以也被研究應(yīng)用于鋰離子電池電極，但MnO最大的問(wèn)題在于，它可以與鋰反應(yīng)形成金屬錳(Mn)，在循環(huán)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚和反復(fù)的體積變化，可能導(dǎo)致整個(gè)電極的粉碎并使Mn脫落溶解到電解質(zhì)中，從而造成容量的快速衰減。而Wang等[12]通過(guò)主客體相互作用和高壓靜電紡絲技術(shù)，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的MnO/CNF復(fù)合薄膜，流程如圖1所示，膜中MnO的粒徑較小，電子傳遞阻力較低，所以鋰離子遷移速度較快，這主要?dú)w因于PAN、β-環(huán)糊精(β-CD)和Mn離子間的分子間非共價(jià)組裝行為，雙層碳結(jié)構(gòu)提高了電極的穩(wěn)定性，并能阻止Mn脫落溶解到電解質(zhì)中。同時(shí)，β-CD的彎曲環(huán)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了外部碳層的柔性和比表面積。該種電極材料在電化學(xué)性能測(cè)試中展現(xiàn)了高可逆容量，優(yōu)異的倍率性能和優(yōu)良的可循環(huán)性。

圖1 MnO / CNF復(fù)合膜制備示意圖Fig.1 Schematic diagram the fabrication of MnO/CNFs composite film

Li等[13]采用綠色合成的方法，將靜電紡絲與溶膠-凝膠法相結(jié)合，制成了四氧化三錳(Mn3O4)/氮摻雜多孔碳纖維(NPCF)正極材料。該材料在50 mA/g時(shí)，可逆比容量高達(dá)1 058 mA·h/g，是商用石墨烯的4倍，且500次循環(huán)后，容量沒(méi)有明顯下降。這些優(yōu)異的性能歸因于混合物中的開(kāi)放孔隙、NPCF穩(wěn)定的一維結(jié)構(gòu)以及Mn3O4與NPCF之間較強(qiáng)的相互作用。充足的孔隙空間可以適應(yīng)體積變化并確保Li+嵌入/脫嵌過(guò)程中的高Li+通量。這種復(fù)合材料成本低，合成方法簡(jiǎn)易，且具有環(huán)境相容性和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

過(guò)渡金屬氧化物二氧化鉬(MoO2)作為電極材料，也具有優(yōu)異的電子運(yùn)輸能力。管紀(jì)鵬[14]運(yùn)用高壓靜電紡絲技術(shù)，制備了MoO2/C復(fù)合納米纖維負(fù)極。通過(guò)測(cè)試表明，納米級(jí)MoO2顆粒均勻的分散在碳基中，提升了電子和離子的傳輸效率，實(shí)現(xiàn)MoO2的儲(chǔ)鋰機(jī)制向轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制轉(zhuǎn)變，有效提高了電池的比容量。同時(shí)，他還嘗試了將多壁碳納米管(MWCNTs)加入復(fù)合材料中，以MWCNTs為芯，MoO2/C為皮層，制成了“納米電纜”結(jié)構(gòu)。MWCNTs因其高導(dǎo)電性和柔韌性，不僅提升了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，也提高了離子的擴(kuò)散速率和電極材料的利用效率。

1.2 水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水作為溶劑、粉體經(jīng)溶解和再結(jié)晶的材料制備方法。

Shen等[15]采用兩步合成法，先在碳織物上生長(zhǎng)超薄的TiO2納米片，然后通過(guò)化學(xué)鋰化轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i4Ti5O12(LTO)，制作成的電極展現(xiàn)了優(yōu)良的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在10 C速率下，200次循環(huán)后容量損失僅為5.3%)。碳纖維織物不僅起到了柔性基底的作用，同時(shí)還充當(dāng)了集流體，使電解質(zhì)離子更容易通過(guò)，提高了Li+和電子轉(zhuǎn)移速度，并且沒(méi)有使用黏合劑和導(dǎo)電劑。Luo等[16]則采用籽晶輔助水熱法，先將TiO2覆在碳纖維織物上，然后再形成TiO2/α-Fe2O3復(fù)合納米陣列，它在電流密度為120 mA/g時(shí)，第1次充放電比容量大約為 422 mA·h/g和497 mA·h/g，150次循環(huán)后仍具有良好的容量保持率，該結(jié)果表明復(fù)合結(jié)構(gòu)組分對(duì)電化學(xué)性能有協(xié)同作用。

尖晶石Li4Ti5O12(LTO)是所謂的“零應(yīng)變”Li+插層材料，Jiang等[17]在平紋編織的碳纖維織物上生長(zhǎng)了LTO納米片。首先將碳纖維織物浸漬煅燒形成TiO2種子層，然后在溫和的水熱條件下，由液態(tài)鈦源和鋰源，通過(guò)TiO2晶種輔助在碳纖維織物上生成分級(jí)的鋰化鈦酸鹽納米片陣列，最后再低溫退火形成LTO納米片。該電極發(fā)揮了層狀LTO納米片陣列與碳基的協(xié)同作用，使電化學(xué)性能得到了很好的改進(jìn)。

由于二元金屬氧化物比單金屬氧化物具有更高的電化學(xué)活性和容量，因此Shen等[18]將簡(jiǎn)單的表面活性劑輔助水熱法與后退火處理結(jié)合，在碳纖維織物上生長(zhǎng)了具有牢固附著力的介孔鈷酸鎳(NiCo2O4)納米線，該種納米線是由許多高度結(jié)晶的納米顆粒組成。在這種電極的構(gòu)架中，納米線是直接生長(zhǎng)在襯底上的，相鄰納米線之間有較大的空間，本身又具有大量的中孔結(jié)構(gòu)，所以能緩解充放電過(guò)程中的體積變化，同時(shí)縮短了離子和電子擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度，加快了傳輸速度。

Wang等[19]在不使用黏結(jié)劑的情況下，用水熱法在碳纖維上生成了海膽狀的鈷酸鋅(ZnCo2O4)，在100次循環(huán)后，其存儲(chǔ)比容量仍達(dá)到 1 180 mA·h/g，即使在20 C的較高充電速率下測(cè)試其快充性能，比容量也能達(dá)到750 mA·h/g，將其組成完整電池后，在機(jī)械彎曲的情況下，也具有良好的穩(wěn)定性。Li等[20]在碳纖維上通過(guò)簡(jiǎn)易的水熱法大規(guī)模生長(zhǎng)了Ca2Ge7O16納米線，形成了分層的三維結(jié)構(gòu)，測(cè)試證明其具有較高的可逆容量(電流密度為300 mA/g，比容量為900～1 100 mA·h/g)，循環(huán)性能和倍率性能較好，具有高柔韌性和耐溫性，在4～60 ℃溫度變化中性能穩(wěn)定，彎折600次后，電壓僅略微變化，探究其主要原因是納米線的緊密排列增強(qiáng)了其力學(xué)性能，導(dǎo)致接觸電阻和轉(zhuǎn)移電阻幾乎不變。

王健波[21]通過(guò)調(diào)整水熱反應(yīng)的溫度和時(shí)間，在碳布上生成了不同形貌的四氧化三鈷(Co3O4)納米線陣列，證明了不同形貌對(duì)柔性電極的電化學(xué)性能有較大的影響，繼而他還采用了2種方法進(jìn)行表面改性：一是采用原子層沉積法沉積SnO2，使電極材料的比容量提高到了1 254.6 mA·h/g，且循環(huán)性能優(yōu)良；二是用浸漬法在電極表面包覆碳層，形成了多重包覆結(jié)構(gòu)，顯著提高了電極材料的導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其在高倍率下也能保持較好的循環(huán)性能。

Balogun等[22]在碳纖維織物上制備了赤鐵礦(α-Fe2O3)，再于氨氣中氮化提高赤鐵礦的導(dǎo)電率，通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，氮化后的赤鐵礦表面更粗糙。經(jīng)過(guò)這種方法處理的電極，在10 A/g電流密度下，能量密度和功率密度分別達(dá)到163 W·h/kg、24 328 W/kg。

1.3 熱處理方法

熱處理是指材料在固態(tài)下，通過(guò)加熱、保溫和冷卻的手段使材料性能得到優(yōu)化的過(guò)程。制備電極過(guò)程中通常通過(guò)炭化過(guò)程，使前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為理想的材料。

Gao等[23]對(duì)棉織物進(jìn)行了兩步熱處理：第1次熱處理，棉纖維在活化過(guò)程中自發(fā)變成了ACF且呈現(xiàn)多孔的管狀結(jié)構(gòu)，成功地嵌入鎳(Ni)納米顆粒，外層包裹了多層石墨烯片；第2次用硫磺對(duì)ACF/Ni-石墨烯進(jìn)行熱處理后，ACF中的Ni納米粒子轉(zhuǎn)變成具有超大表面積的NiS2納米球，而ACF纖維和石墨烯保持原樣。最終制備了嵌入NiS2納米小球并且用石墨烯片包裹的多孔ACF管狀纖維。這種納米結(jié)構(gòu)能在充放電過(guò)程中很好地保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，組裝成電池時(shí)，具有非常高的初始放電比容量(0.01 C，1 710 mA·h/g)，以及顯著的倍率性能(1 C，100次循環(huán)后放電比容量約 645.3 mA·h/g)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(0.1 C，400次循環(huán)后放電比容量回復(fù)至1 016 mA·h/g)。

Deng等[24]將帶負(fù)電荷的聚苯乙烯(PS)納米球均勻地分散到硫代鉬酸銨(ATM)和葡萄糖水溶液中，然后通過(guò)靜電吸引力使PS納米球在碳纖維織物表面自組裝。之后，協(xié)調(diào)炭化過(guò)程中ATM的分解速率和葡萄糖炭化速率，最終獲得這種三維納米結(jié)構(gòu)的碳纖維織物負(fù)載二硫化鉬(MoS2)/C,該電極具有較高的充放電容量和快速充放電能力，以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性(100次循環(huán)后容量保持率為93%)。MoS2/C用于提升鋰電池性能的關(guān)鍵在于超小的MoS2納米片/碳雜化體形成了三維大孔結(jié)構(gòu)，避免了MoS2的堆疊和重疊，留下足夠的空間解決充放電過(guò)程中體積膨脹的相關(guān)問(wèn)題。

1.4 其他技術(shù)

1．4．1涂覆和噴涂方法

Liu等[25]運(yùn)用噴涂方法，將硅(Si)納米線覆于碳纖維織物上再進(jìn)行熱處理，將其作為陽(yáng)極組裝成完整的鋰電池，證明其具有較高的比容量(在0.2 C 時(shí)為2 950 mA·h/g)，良好的重復(fù)性和倍率性能(在5 C高速率下，比容量大于900 mA·h/g)，循環(huán)壽命長(zhǎng)，在曲率、溫度和濕度等外部條件變化的情況下，仍具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。主要是Si納米線附著在碳纖維織物上，形成了非常好的附著力和電接觸，且一維納米線有利于Li+的插入/提取，降低了活性功能材料和電解質(zhì)之間的交換電阻。

1．4．2磁控濺射方法

磁控濺射是物理氣相沉積的一種。Cheng等[26]先利用常規(guī)磁控濺射技術(shù)制備銅膜涂布的碳纖維織物，隨后用溶液浸泡法生長(zhǎng)高度有序的氧化銅(CuO)納米片。電極性能得到提高的原因可歸結(jié)于：電子和離子的擴(kuò)散長(zhǎng)度縮短，轉(zhuǎn)移速度加快，二維片狀結(jié)構(gòu)也能有效地容納體積膨脹的變化；碳纖維織物基材本身就具有高柔韌性和導(dǎo)電性；銅中間層起到黏合的作用，同時(shí)增強(qiáng)了形態(tài)的穩(wěn)定性；三維分層結(jié)構(gòu)使活性物質(zhì)和電解質(zhì)之間有較大的接觸面積。

1．4．3原子層沉積方法

原子層沉積(ALD)是一種將物質(zhì)以單原子膜形式一層一層地鍍?cè)诨妆砻娴姆椒?，可在?fù)雜構(gòu)型表面形成無(wú)針孔且超薄的保形涂層。Joshi等[27]采用ALD技術(shù)在SnZnO/碳納米纖維復(fù)合材料表面沉積了TiO2，測(cè)試證明復(fù)合材料的核心區(qū)域幾乎均勻地被TiO2覆蓋，通過(guò)該種涂覆鈍化層的改性，能提高復(fù)合材料穩(wěn)定性，并防止電解質(zhì)和電極的分解。

1．4．4熱刻蝕方法

熱刻蝕是采用酸在高溫條件下，對(duì)材料進(jìn)行處理。Balogun等[28]通過(guò)熱刻蝕方法，先在碳纖維織物上生長(zhǎng)出羥基氧化鐵(FeOOH)，然后在高溫下進(jìn)行酸處理，從而獲得了N摻雜的多孔碳纖維織物CC-FeD，碳纖維織物表面經(jīng)過(guò)摻雜N，增加了其電化學(xué)活性和電導(dǎo)率，將其作為鈷酸鋰(LCO)涂層的基底組裝電池，經(jīng)過(guò)測(cè)試，在電流密度為0.125 mA/cm2和5.0 mA/cm2時(shí)，最大體積能量密度和功率密度分別為43 W·h/cm3和800 W/cm3，且在電流密度為 1.0 mA/cm2下200次循環(huán)后，電池容量為初始容量的87%，展現(xiàn)了較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

1．4．5真空鍍膜方法

真空鍍膜是指在高真空條件下加熱金屬或非金屬材料，使其蒸發(fā)并凝結(jié)于鍍件表面而形成薄膜的方法。紅磷(P)的理論比容量巨大，達(dá)到 2 596 mA·h/g，Du等[29]采用紅磷以真空蒸發(fā)鍍膜的方式，沉積在炭化后的空心織物上，紅磷負(fù)載量為73%，這種電極初始放電容量高于純紅磷電極，但循環(huán)性能較差，通過(guò)再負(fù)載氧化石墨烯(GO)可使性能顯著提高。

目前對(duì)于柔性鋰離子電池電極的制備，除了材料選擇，還有電極材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，制備的電極大都已經(jīng)能做到不需要黏合劑，但很少能一步成型，同時(shí)柔性鋰離子電池大多微型化，封裝過(guò)程使非活性物質(zhì)占比增加，同時(shí)柔性化增大了對(duì)材料的要求，從而導(dǎo)致了其能量和功率密度較傳統(tǒng)的塊狀電池有所下降，多數(shù)文獻(xiàn)只報(bào)道其與面積相關(guān)的能量和功率密度，而避免提及與體積相關(guān)的參數(shù)[30]，這是目前研究中急需面對(duì)的難題。

2 鋰硫電池的柔性化

鋰硫(Li-S)電池是以硫元素作為電池正極,金屬鋰作為負(fù)極的一種鋰電池，其硫儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，尤其是理論容量達(dá)到1 675 mA/g，Li與S之間的電化學(xué)反應(yīng)為L(zhǎng)i-S電池提供了高達(dá)2 600 W·h/kg的能量密度，比最先進(jìn)的Li-ion電池高3～5倍，所以Li-S電池也具有較好的應(yīng)用前景；但作為正極材料的S在鋰化之后體積會(huì)增加，這種體積變化會(huì)造成活性材料和電極材料的結(jié)構(gòu)破壞，且在充放電過(guò)程中，可溶性多硫化鋰在濃度和電場(chǎng)梯度的共同作用下，會(huì)產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”使容量迅速降低，這是目前鋰硫電池應(yīng)用的主要障礙[31]。在過(guò)去一段時(shí)間的研究中，用碳材料承載硫受到了很多關(guān)注，該方法已經(jīng)被證明可成功提高硫基電極的電化學(xué)性能，同時(shí)，碳材料包括碳納米管、碳纖維薄膜等，可作為S的柔性基體制備柔性電極[32]。

Zhao等[33]以聚乙烯吡絡(luò)烷酮(PVP)為碳源，將其與二氧化硅(SiO2)前驅(qū)體混合靜電紡絲成膜，然后炭化刻蝕掉SiO2，從而使碳納米纖維展現(xiàn)了獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)：大孔居中，并被表面附近的中孔和微孔密集包圍；最后通過(guò)溶液滲透將S包封在孔中，再通過(guò)熔體擴(kuò)散的方法制備了柔性S/分級(jí)多孔碳納米纖維(HPCNF)布作為獨(dú)立電極，制備過(guò)程如圖2 所示。HPCNF中的多孔能適應(yīng)電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題，此外，分層體系也顯著改善了循環(huán)過(guò)程中多硫化物的逃逸問(wèn)題。

圖2 PVP/P123/TEOS的熱解電紡膜合成HPCNF布的示意圖以及制備用于鋰硫(Li-S)電池的無(wú)粘合劑陰極的柔性S/HPCNF復(fù)合材料Fig.2 Schematic illustration of synthesis of HPCNF cloth from pyrolyzing electrospun membrane of PVP/P123/TEOS and preparation of flexible S/HPCNF composite as binder-free cathode for lithium sulfur (Li-S) batteries

Cao等[32]將PAN與PS共混靜電紡絲再炭化，通過(guò)熱熔灌硫制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極；該電極具備的介孔結(jié)構(gòu)減少了多硫化物的溶解，在循環(huán)過(guò)程中也能緩沖S的體積膨脹，所以顯示了優(yōu)異的循環(huán)性能。Kang等[34]將該種共混溶液用電吹法紡絲，加上熱處理，再通過(guò)升華的方式將S結(jié)合到纖維中。這樣的纖維同時(shí)具備了微孔、中孔和大孔結(jié)構(gòu)，微孔利于S的存儲(chǔ)，中孔和大孔就阻礙了多硫化物的擴(kuò)散。Caitlin等[35]直接將PAN靜電紡絲之后炭化，然后在其表面涂硫粉，用熱壓機(jī)熱壓5 s，制備了S-CNF電極。由于PAN纖維沒(méi)有完全炭化，使得表面殘留了表面官能團(tuán)，能用于錨定多硫化物，同時(shí)，纖維間的大孔促進(jìn)了電解質(zhì)擴(kuò)散到S中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此，也獲得了較好的循環(huán)特性。

Wang等[36]首先制備TiO2/CNF復(fù)合材料，然后負(fù)載硫化鋰(Li2S)，使用Li2S代替S是為了避免嚴(yán)重的體積變化。復(fù)合纖維作為L(zhǎng)i2S的基材，可以作為L(zhǎng)i2S和電解質(zhì)的物理屏障，也能增強(qiáng)多硫化物的吸附防止其溶解，最重要的是還能原位催化吸附的多硫化物還原成Li2S，使倍率性能大大提升。

Chung等[37]直接將商業(yè)棉墊中的棉花作為原材料，簡(jiǎn)單炭化制成碳棉直接用作電極包容材料，采用六硫化二鋰(Li2S6)陰極電解液(80 μL)浸漬碳棉，從而直接作為獨(dú)立電極。測(cè)試證明，經(jīng)過(guò)炭化后，棉花轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)立體碳基質(zhì)，很好地保留了棉花原有的蓬松和多孔形態(tài)，具有卓越的柔韌性和力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)碳棉的大量微孔載入并固定了大量的活性物質(zhì)，促進(jìn)Li-S體系的氧化還原反應(yīng)，使電池保持良好的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)穩(wěn)定。

Ren等[38]在棉布上涂覆硫化鈷(CoS)，然后在惰性氣氛中退火處理，致使CoO/Co嵌入到纖維中，纖維多孔結(jié)構(gòu)也是由于Co2+在還原過(guò)程中，消耗碳而形成的，最后將S通過(guò)氣相沉積的方式負(fù)載上去。金屬Co和極性CoO為可溶性多硫化物提供了吸附位點(diǎn)，該種設(shè)計(jì)也較好地起到了抑制多硫化物擴(kuò)散的作用。Gao等[39]將竹纖維織物炭化，采用簡(jiǎn)單的浸涂和干燥過(guò)程，在炭化織物上負(fù)載了CNT、S和TiO2納米顆粒，測(cè)試證明該電極獲得了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在200 mg/cm2的硫負(fù)載以及2 C下400次充放電循環(huán)后，容量保持率為94%。這種硫含量為 7.0 mg/cm2的復(fù)合電極電容量高達(dá)5.2 mA·h/cm2，高于目前的商業(yè)水平(3.0～4.0 mA·h/cm2)。

Elazari等[40]通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬在活性碳纖維織物表面負(fù)載硫，不需要黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑，可以直接作為獨(dú)立電極，測(cè)試其電化學(xué)性能證明，ACF的厚度和纖維直徑對(duì)電池的比容量及循環(huán)性能有影響。而Han等[41]在這個(gè)基礎(chǔ)上，又在多孔碳纖維織物表面采用ALD技術(shù)，涂覆了0.5 nm厚的氧化鋁(Al2O3)作為正負(fù)極間的活化物質(zhì)。第1次循環(huán)時(shí)，放電比容量較未經(jīng)ALD處理的提升了25%，40次循環(huán)后是其放電比容量的114%，并且通過(guò)測(cè)試表明，經(jīng)過(guò)處理的碳纖維織物能吸附更多溶解在電解質(zhì)中的硫化物。

Zhong等[42]采用了商用碳纖維織物作為材料，先通過(guò)化學(xué)刻蝕處理成多孔碳纖維，再結(jié)合溶劑熱-超臨界流體法，在纖維上生長(zhǎng)氮化釩(VN)納米帶陣列，最后負(fù)載S制成電極。具有高度多孔結(jié)構(gòu)的碳纖維為容納活性硫提供了大空間，交聯(lián)的迷宮型通道能物理固定多硫化物，同時(shí)VN納米帶陣列顯示出強(qiáng)烈的化學(xué)錨定多硫化物的能力，從而形成了物理阻擋和化學(xué)吸收的雙層阻擋效果，延遲了穿梭效應(yīng)，也明顯地提高了電極容量，增強(qiáng)了循環(huán)性能。

陽(yáng)極氧化鋁材料(AAO)是一種多孔納米材料，多孔氧化鋁因?yàn)槠淇追植季鶆颉⒖讖浇y(tǒng)一、孔型可控等特點(diǎn)，可以作為納米材料生長(zhǎng)的模板。Zheng等[43]采用AAO模板熱炭化PS，制備了中空碳納米纖維，并使硫涂覆在纖維內(nèi)壁上。中空碳納米纖維的高縱橫比減少了多硫化物在有機(jī)電解質(zhì)中的隨機(jī)擴(kuò)散，而薄碳壁也允許鋰離子的快速傳輸，在 0.2 C下，充放電循環(huán)150次后可逆比容量為730 mA·h/g。

目前碳纖維在柔性鋰硫電池中的研究還相對(duì)較少，硫基材料多是物理負(fù)載在碳纖維上，并沒(méi)有形成化學(xué)結(jié)合，同時(shí)，對(duì)多硫化物擴(kuò)散的抑制也大多通過(guò)孔隙的調(diào)控進(jìn)行，效果也不是特別理想，所以，還需要進(jìn)一步的探索。

3 總結(jié)與展望

碳纖維及其織物制備過(guò)程簡(jiǎn)易，價(jià)格低廉，用于柔性鋰電池，包括柔性鋰離子電池、鋰硫電池、鋰氧電池等，都有著較大的應(yīng)用前景。

目前，實(shí)驗(yàn)室大都采用活性材料與碳基結(jié)合的方式制備柔性鋰電池電極材料。水熱法是最常用的方法，通過(guò)水熱在碳纖維織物表面生成活性材料。也可采用靜電紡絲技術(shù)將活性材料和碳基材料的前驅(qū)體紡絲成膜，再經(jīng)炭化制備成復(fù)合材料，后續(xù)再經(jīng)表面改性來(lái)提升電極材料的電化學(xué)性能，表面改性方法包括原子層沉積、磁控濺射和熱刻蝕等。制備的電極通常具有較好的拉伸性能和力學(xué)強(qiáng)度，也減少了黏合劑的使用。

然而，該領(lǐng)域的研究還面臨著以下3個(gè)方面的問(wèn)題等待攻克：1)如何確保柔性電極的拉伸強(qiáng)度和抗彎折性能，同時(shí)還要兼顧電池本身的循環(huán)性能和電化學(xué)性能；2)如何解決為滿足柔性鋰電池微型化和柔性化的要求，而導(dǎo)致的其能量和功率密度較傳統(tǒng)的塊狀電池有所下降的問(wèn)題；3)如何使用更為簡(jiǎn)易和經(jīng)濟(jì)的方式進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。這些問(wèn)題需要研究人員進(jìn)一步探索和解決。

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