應(yīng)用陽離子漂白活化劑的棉織物快速軋蒸漂白工藝

唐文君，彭明華，向中林，邵冬燕，倪佳東，許長海

(1.生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122；2.江蘇聯(lián)發(fā)紡織股份有限公司 江蘇省生態(tài)染整技術(shù)重點實驗室，江蘇 南通 226601)

棉織物常采用雙氧水(H2O2)對其進(jìn)行浸漂、軋蒸或冷軋堆漂白[1-2]。常規(guī)浸漂和軋漂工藝具有良好漂白性能，但高溫、強(qiáng)堿處理條件會造成耗能高、纖維受損嚴(yán)重的問題；而冷軋堆工藝生產(chǎn)周期長，織物的白度受多種因素的影響，可控性不高，工藝效果不穩(wěn)定。

研究發(fā)現(xiàn)，在雙氧水漂白浴中加入漂白催化劑或漂白活化劑可有效降低棉織物漂白所需的溫度，同時降低纖維在漂白過程中的損傷[3-4]。漂白活化劑與雙氧水發(fā)生過水解反應(yīng)，生成更為活潑的過氧酸，可對棉織物進(jìn)行低溫浸漂或者短時冷軋堆漂白[5-6]。四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)是常用的雙氧水漂白活化劑[7-8]。TAED因其水溶性較差，活化漂白作用所需溫度較高，其應(yīng)用受到一定限制；NOBS漂白效果較佳，但用量較大時，會產(chǎn)生副產(chǎn)物，抑制漂白反應(yīng)[9]。

N-(4-(三乙基銨甲撐)苯?；?己內(nèi)酰胺氯化物(簡稱TBCC)是一種對雙氧水具有良好活化性能、適于棉織物低溫漂白的陽離子型漂白活化劑[10-11]。TBCC含有1個季銨鹽陽離子基團(tuán)，使其具有良好的水溶性，在水溶液中對帶負(fù)電荷的纖維素表現(xiàn)出一定親和力，易于吸附在纖維表面與雙氧水反應(yīng)生成過氧羧酸，對織物進(jìn)行漂白[12]。研究表明，TBCC與稍過量的雙氧水在低溫、pH值接近7時即可對棉織物進(jìn)行漂白，獲得較好且穩(wěn)定的白度，對纖維素的損傷極小，可有效降低工藝能耗[13]。然而，在TBCC活化雙氧水體系應(yīng)用于冷軋堆漂白工藝時發(fā)現(xiàn)，增加TBCC的質(zhì)量濃度至一定水平(25 g/L)后，棉織物的白度值很難繼續(xù)提升，如果繼續(xù)增加試劑濃度，織物白度反而呈現(xiàn)下降的趨勢。根據(jù)陽離子漂白活化劑在棉纖維上的動態(tài)吸附實驗，分析其原因可能是在含有高質(zhì)量濃度試劑的溶液中生成的過氧酸活度降低，從而影響漂白效率[14]。

本文擬在TBCC活化雙氧水漂白體系的基礎(chǔ)上，采用軋蒸工藝對棉織物進(jìn)行漂白，以提高TBCC的利用效率，縮短棉織物軋蒸工藝生產(chǎn)周期，在短時間內(nèi)獲得較滿意的漂白效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：精練純棉機(jī)織物(無錫紅豆集團(tuán))。

藥品：N-(4 -(三乙基銨甲撐)苯?；?己內(nèi)酰胺氯化物(TBCC，純度為97%，實驗室自制)，30%雙氧水、檸檬酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氧漂穩(wěn)定劑DM1403、高效精練劑、滲透劑JFC(工業(yè)品，廣東德美精細(xì)化工有限公司)，1.0 mol/L雙氫氧化乙二胺銅(Ⅱ)溶液(西格瑪奧德里奇上海貿(mào)易有限公司)。

儀器：Datacolor 650型分光光度計、實驗室用小軋車，76-1A型數(shù)顯玻璃恒溫水浴槽(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)，SZ26B5型蒸鍋(浙江蘇泊爾股份有限公司)，奧氏黏度計(美國凱能儀器公司)。

1.2 實驗方法

根據(jù)表1所示處方配制漂浴。將精練純棉機(jī)織物浸漬于漂浴中1 min，取出后采用軋車二浸二軋(軋余率為100%)，將浸軋后的織物放入蒸鍋汽蒸(溫度為(102±2) ℃)一段時間，汽蒸結(jié)束后將織物用大量水徹底清洗，在室溫下晾干。

表1 軋蒸漂白工藝配方Tab.1 Formulation of bleaching process g/L

注：“—”表示未添加。

1.3 測試方法

1.3.1白度

參照AATCC Test Method 110—2015《紡織品的白度》測量織物的白度指數(shù)，將試樣對折2次，放置于分光光度計上進(jìn)行CIE白度測量，在測試織物上隨機(jī)選取多個位點進(jìn)行測試，結(jié)果取平均值。

1.3.2聚合度

參照AATCC Test Method 82—2016 《漂白棉布的纖維素分散質(zhì)流度的測定》，配制溶有棉織物的銅乙二胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，以奧氏黏度計測定溶液的流度值，并計算得棉織物的聚合度(DP)。

式中：F為纖維溶液的流度值；DP為織物的聚合度。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿劑對軋蒸性能的影響

TBCC活化雙氧水漂白體系的漂白過程如圖1所示，TBCC會與雙氧水發(fā)生過水解反應(yīng)生成4-(三乙基銨甲撐)過氧苯甲酸(TPA)，TPA可作用于棉織物進(jìn)行漂白，進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為4-(三乙基銨甲撐)苯甲酸(TBA)。

圖1 TBCC活化雙氧水漂白體系的漂白過程Fig.1 Bleaching process of TBCC-activated peroxide system

TBCC活化雙氧水漂白體系中需要加入堿劑中和生成的TBA，維持漂白所需的近中性環(huán)境。初步選用碳酸氫鈉和檸檬酸鈉作為堿劑，以TBCC、雙氧水、堿劑的量比為1∶1.2∶1.4配制漂白浴。圖2示出使用25 g/L TBCC及相應(yīng)量的雙氧水和堿劑對棉織物浸軋并汽蒸6 min時棉織物的白度值。

圖2 堿劑對常規(guī)及活化漂白體系漂白效果的影響Fig.2 Effect of alkaline agent on fabric whiteness

在常規(guī)軋蒸工藝中，雙氧水漂白需要較高pH值，碳酸氫鈉和檸檬酸鈉所提供的堿性較弱，對織物的白度影響較小。當(dāng)使用活化雙氧水漂白工藝對棉織物進(jìn)行軋蒸時，TBCC對雙氧水的活化作用使得織物白度大幅上升，但2種堿劑對活化漂白作用的影響具有明顯差異。分析原因可能是碳酸氫鈉在汽蒸條件下發(fā)生了一定的分解，使反應(yīng)環(huán)境堿性增強(qiáng)，生成的過氧酸TPA發(fā)生無效降解，導(dǎo)致體系的漂白性能下降；而檸檬酸鈉具有酸堿緩沖性能，可有效控制漂白產(chǎn)生的酸性物質(zhì)TBA對反應(yīng)環(huán)境pH值的影響，因此使用檸檬酸鈉作為TBCC活化雙氧水漂白體系的堿劑對織物進(jìn)行軋蒸，可使織物的白度值提高至80%。實驗結(jié)果表明，堿劑的選擇對TBCC活化雙氧水漂白體系的軋蒸漂白性能有較大影響，在后續(xù)研究中以檸檬酸鈉為堿劑，使用TBCC活化雙氧水漂白體系對棉織物進(jìn)行軋蒸前處理。

2.2 檸檬酸鈉質(zhì)量濃度對織物白度的影響

在軋蒸漂白過程中，假設(shè)1 mol TBCC 完全轉(zhuǎn)變?yōu)門PA，與棉織物上的色素進(jìn)行反應(yīng)后生成等量的4-(三乙基銨甲撐)苯甲酸(TBA)。由于TBCC活化雙氧水漂白體系中使用的檸檬酸鈉是三鈉鹽，將TBA中和后轉(zhuǎn)變?yōu)闄幟仕岫c鹽，因此檸檬酸二鈉與檸檬酸鈉形成酸堿緩沖體系，具有較強(qiáng)的緩沖能力，可使活化雙氧水漂白體系的漂白性能持續(xù)維持在較高水平。表2示出檸檬酸鈉質(zhì)量濃度對TBCC活化雙氧水漂白體系軋蒸性能的影響。

表2 檸檬酸鈉用量對TBCC活化雙氧水漂白體系軋蒸漂白性能的影響Tab.2 Influence of amount of sodium citrate in TBCC-activated peroxide system on pad-steam bleaching performance

由表2可知，在TBCC活化雙氧水漂白體系中，當(dāng)TBCC、雙氧水、檸檬酸鈉三者的量比為1∶1.2∶0.4時，檸檬酸鈉的用量較低，不足以中和漂白過程中產(chǎn)生的TBA，導(dǎo)致漂白浴的pH值逐漸降低，抑制了TBCC對雙氧水的活化，因此軋蒸織物的白度值較低。隨著檸檬酸鈉質(zhì)量濃度的增加，TBCC活化雙氧水漂白體系的軋蒸性能提升，織物白度逐漸增加；當(dāng)三者的量比為1∶1.2∶1.4時，織物白度趨于穩(wěn)定。相比于理論值(1∶1.2∶1)，稍過量的檸檬酸鈉可確保軋蒸過程中pH值處于較為穩(wěn)定的變化范圍，促使TBCC反應(yīng)更完全。

2.3 汽蒸時間對軋漂性能的影響

使用量比為1∶1.2∶1.4的TBCC、雙氧水、檸檬酸鈉配制活化雙氧水漂白體系，對棉織物進(jìn)行軋蒸漂白。圖3示出為活化雙氧水漂白體系使用不同質(zhì)量濃度的TBCC隨汽蒸時間對棉織物的漂白性能?？梢钥闯觯谄? min時活化雙氧水漂白體系對棉織物的漂白性能即達(dá)到較高水平，繼續(xù)延長汽蒸時間雖然能使織物的白度值得到一定程度改善，但其影響已經(jīng)趨于平緩。增加TBCC的用量可在一定程度上改善活化雙氧水漂白體系對棉織物的軋漂性能；但當(dāng)TBCC的質(zhì)量濃度達(dá)到25 g/L時，織物白度值增加趨勢變緩，繼續(xù)增加TBCC的質(zhì)量濃度對織物白度提升已無明顯效果，因此，使用25 g/L的TBCC及相應(yīng)量的雙氧水及檸檬酸鈉配制活化雙氧水漂白體系，對棉織物汽蒸4 min或更短時間，即可獲得滿意的織物白度。

圖3 TBCC質(zhì)量濃度隨著汽蒸時間延長對織物白度的影響Fig.3 Effect of TBCC concentrations with extension of steaming time on fabric whiteness

2.4 氧漂穩(wěn)定劑用量對軋蒸性能的影響

在漂白過程中，水中含有的重金屬離子具有催化作用會加速雙氧水分解，造成雙氧水的無效分解，不僅影響氧漂效率，還有可能大幅度降低織物的聚合度。因此，在活化氧漂工藝中加入了螯合穩(wěn)定劑DM-1403，以消除重金屬離子對漂白性能的影響。表3示出使用25 g/L TBCC配制的活化雙氧水漂白體系對棉織物進(jìn)行軋蒸漂白時，氧漂穩(wěn)定劑的用量對軋蒸性能的影響?？梢钥闯觯褂肨BCC活化雙氧水漂白體系對棉織物進(jìn)行軋蒸漂白時，氧漂穩(wěn)定劑對棉織物的白度和聚合度均無顯著變化?；罨p氧水漂白體系中所用的檸檬酸鈉除了發(fā)揮pH值調(diào)節(jié)作用，對重金屬離子也能起到一定的螯合作用。由結(jié)果可知，TBCC活化雙氧水體系在對棉織物進(jìn)行軋蒸漂白時無需再另外添加氧漂穩(wěn)定劑。

表3 氧漂穩(wěn)定劑用量在軋蒸工藝中對棉織物白度和聚合度的影響Tab.3 Effect of peroxide stabilizer on degree of whiteness and degree of polymerization of cotton fabric in pad-steam bleaching process

2.5 不同軋蒸方法漂白性能比較

將TBCC活化雙氧水漂白體系所提供的快速軋蒸工藝與常規(guī)氧漂軋蒸工藝對比，工藝參數(shù)及棉織物性能如表4所示。傳統(tǒng)軋蒸體系用雙氧水質(zhì)量濃度高達(dá)35 g/L，汽蒸30 min后織物白度為78.59%，而快速軋蒸體系只需處理4 min，織物白度即可達(dá)80.65%。另外，傳統(tǒng)軋蒸工藝中由于使用大量氫氧化鈉，在長時間高溫處理下，織物漂白前后聚合度的下降率高達(dá)31.98%，嚴(yán)重?fù)p害織物的性能；而快速軋蒸體系雖然也在高溫汽蒸條件下處理織物，但是織物處于近中性環(huán)境中，且處理時間極短，處理后的織物聚合度與漂前織物聚合度值相近，纖維幾乎無損傷。

表4 快速軋蒸與傳統(tǒng)軋蒸漂白工藝性能的比較Tab.4 Performance comparison of rapid pad-steam and conventional peroxide bleaching processes

3 結(jié) 論

利用TBCC活化雙氧水漂白體系構(gòu)建了棉織物的快速軋蒸工藝，其中TBCC、雙氧水、檸檬酸鈉的量比為1∶1.2∶1.4，當(dāng)使用25 g/L TBCC及相應(yīng)量的雙氧水和檸檬酸鈉所配制的漂白浴對織物進(jìn)行軋蒸，汽蒸時間為4 min或更短時，棉織物即可達(dá)到滿意的白度值，并且無明顯纖維損傷。快速軋蒸工藝用于棉織物漂白具有生產(chǎn)周期極短、耗能低的優(yōu)點，對印染工業(yè)提效節(jié)能具有重要意義。

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