聚氨酯/二氧化硅復(fù)合超細(xì)纖維膜的制備及其防水透濕性能

張 瓊，劉翰霖，李平平，李 妮,2

(1.浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院 絲綢學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，生活水平的不斷提高，人們?cè)谧非蠓b滿足基本穿著需求的同時(shí)，還要求其具備一些特殊功能。防水透濕服裝作為一種戶外運(yùn)動(dòng)裝備可滿足許多功能需求，如在寒冷的冬天可以防風(fēng)保暖，在雨雪天氣能夠防止雨雪的滲透，而運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的汗蒸汽也可以很好地透過這種面料[1]。美國(guó) Gore-Tex公司制備的聚四氟乙烯(PTFE)層壓織物，是目前廣受歡迎的防水透濕膜織物，但PTFE價(jià)格昂貴，且纖維膜制備工藝復(fù)雜[2]。聚氨酯(PU)也常被制成纖維膜用于防水透濕織物[3]。PU是一種由硬段(多異氰酸酯)和軟段(多元醇)組成的嵌段共聚物，具有優(yōu)良的化學(xué)和物理性能，如化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的纖維成形特性[4]，被廣泛應(yīng)用于紡織材料涂料[5]、人造皮革[6]、服裝[7]等領(lǐng)域。

目前，制備疏水織物主要有2種途徑：一是在粗糙表面修飾低表面能的物質(zhì)；二是在低表面能物質(zhì)上構(gòu)造微納米級(jí)的粗糙度。Zhang等[8]在聚乙烯醇縮丁醛(PVB)中加入聚偏氟乙烯(PVDF)低表面能物質(zhì)，增加其防水透濕性能，制備的PVDF/PVB復(fù)合膜透氣率為9.8 mm/s，透濕率為10.6 kg/(m2·d)，靜水壓高達(dá)58 kPa。李靜等[9]采用全氟辛基三氯硅烷在SiO2納米粒子表面進(jìn)行改性，改性后將其與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)共混溶于六氟異丙醇(HFI)中進(jìn)行靜電紡絲，制備改性PET/SiO2復(fù)合膜，其表面呈現(xiàn)大量的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，加上低表面能含氟鏈段的富集，賦予復(fù)合膜良好的超疏水性能，其水接觸角高達(dá)155.2°，水的滯后角僅為3.4°。

根據(jù)多孔膜的防水透濕機(jī)制，決定多孔膜防水透濕性能好壞的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)是纖維膜孔徑[10]，在靜電紡絲過程中，紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與纖維膜厚度是影響纖維膜孔徑大小的直接工藝參數(shù)。本文首先分析了PU纖維膜孔徑大小與靜電紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和纖維膜厚度的關(guān)系，并通過在超細(xì)纖維表面引入疏水性SiO2顆粒降低纖維表面能的同時(shí)，在纖維表面構(gòu)造粗糙的微納米結(jié)構(gòu)來增加PU纖維膜的防水性能，探討了疏水SiO2顆粒含量對(duì)超細(xì)纖維膜形貌結(jié)構(gòu)和防水透濕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料：聚氨酯(PU)，上海精尖塑料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸丁酯(BuAc)，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；疏水SiO2顆粒，自制[11]。

儀器：靜電紡絲裝置(采用FC60P2型高壓電源，美國(guó)Glassman公司；KDS200型微量注射泵，美國(guó)KDS Scientific Inc公司)，自制；Vltra55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)Carl Zeiss有限公司；JEM-2100型透射式電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；KEG-G1型拉伸試驗(yàn)機(jī)，日本Kato-Tech公司；CFP-1500AE型孔徑分析儀，美國(guó)PMI有限公司；JCY系列接觸角測(cè)定儀，上海方瑞儀器有限公司；FX3000-IV 型靜壓透水性測(cè)試儀，瑞士TEXTEST公司；YG461E型透氣性測(cè)試儀，溫州方圓儀器有限公司；YG(B)216-Ⅱ型織物透濕儀，溫州大榮紡織儀器有限公司。

1.2 聚氨酯纖維膜的制備

取一定質(zhì)量的PU顆粒溶于DMF與BuAc(DMF與BuAc體積比為4∶6)混合溶劑中，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14%、16%、18%、20% 的PU溶液，并在PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)制備厚度分別為20、40、60、80、100 μm的PU纖維膜。靜電紡絲過程中紡絲速率為0.6 mL/h，噴絲頭與接收滾筒的距離為13 cm，紡絲電壓為12 kV。

1.3 聚氨酯/二氧化硅復(fù)合纖維膜的制備

先將一定質(zhì)量的疏水SiO2粉末添加到DMF與BuAc(DMF與BuAc體積比為4∶6)的混合溶劑中，室溫下磁力攪拌30 min后，超聲處理1 h，使其與溶劑均勻混合，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、6%、9%、12%。隨后稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的PU顆粒加入上述溶液中，在室溫條件下攪拌24 h，制備PU/SiO2混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，纖維膜厚度控制在(60±5)μm。靜電紡絲過程中的紡絲參數(shù)設(shè)置同1.2節(jié)。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1纖維膜微觀結(jié)構(gòu)表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(電壓為3 kV)和透射式電子顯微鏡(點(diǎn)分辨率為0.23 nm；線分辨率 為 0.14 nm，最大加速電壓為200 kV)觀察纖維的表面形貌。將拍攝的圖片通過Image-Pro Plus 6.0軟件對(duì)纖維直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，在相同放大倍數(shù)下選取50根纖維，統(tǒng)計(jì)PU/SiO2復(fù)合纖維膜的直徑分布。

利用傅里葉變換紅外光譜儀采用衰減全反射法測(cè)試?yán)w維的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.4.2孔徑大小及孔隙率測(cè)試

借助孔徑分析儀，以PTFE微孔膜為模板，測(cè)試氣壓為20 MPa，測(cè)量PU/SiO2復(fù)合纖維膜的泡點(diǎn)孔徑(最大孔徑)和平均孔徑。按下式計(jì)算PU/SiO2復(fù)合纖維膜的孔隙率：

式中：P為孔隙率，%；m為纖維膜的質(zhì)量，g；h為纖維膜的厚度，cm；S為纖維膜的面積，cm2；ρ為纖維膜的密度，g/cm3。

1.4.3力學(xué)性能測(cè)試

使用拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)量纖維膜的力學(xué)性能。采用單向拉伸的方式，拉伸速率為0.3 cm/min,量程為10 cm。測(cè)試試樣被制成20 mm×5 mm的條帶形狀。

1.4.4水接觸角及靜水壓測(cè)試

在PU/SiO2復(fù)合纖維膜上旋滴2 μL的水珠，利用視頻接觸儀，測(cè)定PU/SiO2復(fù)合纖維膜的水接觸角；參照AATCC 127—2003 《耐水性 流體靜壓試驗(yàn)》，測(cè)試復(fù)合纖維膜的靜水壓，升壓速率為6 kPa/min，測(cè)試面積為100 cm2。

1.4.5透氣及透濕性測(cè)試

參考GB/T 5453—1997 《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》，利用透氣性測(cè)試儀測(cè)試PU/SiO2復(fù)合纖維膜的透氣率，測(cè)試面積為20 cm2，壓降為100 Pa。

參考GB/T 12704.1—2009 《紡織品 織物透濕性測(cè)試方法 第1部分：吸濕法》測(cè)試樣品的透濕性能。每個(gè)樣品各剪取3塊試樣，放置于含有35 g無水氯化鈣的透濕杯上密封好，放入織物透濕儀中，在溫度為(38±2)℃、相對(duì)濕度為(90±2)%、風(fēng)速為0.34 m/s的環(huán)境下平衡1 h，然后放在硅膠干燥器中平衡30 min，稱取初始質(zhì)量m0。再次放入織物透濕儀中1 h并在硅膠干燥器中平衡30 min，其中實(shí)驗(yàn)條件同第1次實(shí)驗(yàn)，稱取質(zhì)量為m1。透濕率按下式計(jì)算：

式中：WWVT為透濕率，kg/(m2·d)；m0為初始質(zhì)量，g；m1為實(shí)驗(yàn)質(zhì)量，g；A為有效面積，m2；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 PU纖維膜孔徑分析

2.1.1PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維膜孔徑的影響

保持PU纖維膜厚度為(60±5)μm不變，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PU紡絲液制備的纖維膜的孔徑分布均類似于對(duì)稱分布，如圖1所示?？芍?，隨著紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PU纖維膜的平均孔徑從1.57 μm增加至2.07 μm。當(dāng)PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)由14%增加至16%時(shí)，PU纖維膜的泡點(diǎn)孔徑(即最大孔徑dmax)從2.15 μm下降至2.05 μm；而隨著PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，PU纖維膜的泡點(diǎn)孔徑隨之增大，直至達(dá)到3.02 μm。

圖1 不同紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PU纖維膜的孔徑大小Fig.1 Pore size of PU membrane prepared with different mass fraction of PU

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液制備PU纖維膜，其形貌結(jié)構(gòu)特征可造成薄膜內(nèi)部孔徑大小及分布的差異，采用三維 MAX軟件對(duì)PU纖維膜進(jìn)行三維模擬，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 不同紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PU纖維膜的三維結(jié)構(gòu)模型Fig.2 3-D structure model of PU membrane prepared with different mass fraction of PU

由圖2可以看出：當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，制備的PU纖維膜中單根纖維上存在串珠(見圖 2(a))。由于串珠的出現(xiàn)，在串珠位置處孔徑大，因此，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%條件下得到的纖維膜孔徑曲線趨向于大孔徑分布。隨著紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由16%增長(zhǎng)至20%，PU纖維膜中串珠消失，纖維平均直徑增加[12]，纖維間在同一平面內(nèi)排列的趨勢(shì)(平排效應(yīng))減弱，由三維結(jié)構(gòu)模型可看出，纖維直徑增加，纖維之間的間距拉大，同一體積內(nèi)PU纖維膜的孔徑增大[13]。

2.1.2纖維膜厚度對(duì)其孔徑的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的紡絲液制備PU纖維膜，通過改變靜電紡絲時(shí)間調(diào)節(jié)纖維膜厚度，其孔徑變化如圖3所示。可見，隨著厚度的增加，PU纖維膜的平均孔徑從1.96 μm下降到1.64 μm，泡點(diǎn)孔徑從3.08 μm下降到2.05 μm。

圖3 不同厚度的PU纖維膜的孔徑大小Fig.3 Pore size of PU membrane with different thicknesses

紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同，纖維膜厚度不同條件下構(gòu)建的三維模型如圖4所示。由于紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，纖維的直徑保持不變，同一平面內(nèi)纖維根數(shù)基本相同。由三維模型可以看出，通過逐層增加纖維層數(shù)，上層纖維遮蓋住下層纖維孔隙，導(dǎo)致PU纖維膜的整體孔徑(平均孔徑和最大孔徑)減小。

圖4 不同厚度的PU纖維膜的三維結(jié)構(gòu)模型的俯視圖Fig.4 Vertical view of 3-D structure model of PU membrane with different thicknesses

由以上分析可以得出，在紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%、厚度為60 μm條件下得到的纖維膜形貌和結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，因此，選用該條件制備PU/SiO2纖維膜進(jìn)行下一步研究。

2.2 PU/SiO2纖維膜表面形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖5示出SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、3%、6%、9%、12%的復(fù)合纖維膜掃描電鏡圖。圖6示出SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)纖維膜的透射電鏡照片。從圖 5(a)中不難發(fā)現(xiàn)，纖維形貌平滑，無串珠，纖維平均直徑為1.1 μm。從圖5(b)～(e)可以看出，隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合纖維膜表面上SiO2顆粒顯著，且單根纖維上SiO2分布逐漸增多，纖維表面越來越粗糙，纖維平均直徑也不斷增加。另外，當(dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加到9%時(shí)，纖維粗細(xì)逐漸均勻，進(jìn)一步增加SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，纖維粗細(xì)不勻。這可能是因?yàn)镾iO2在單根纖維上分布不均勻?qū)е拢Y(jié)合圖6可知，SiO2隨機(jī)分布在單根纖維中，使得纖維的表面粗糙，且SiO2顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象，SiO2顆粒在纖維中的均勻分布仍有待進(jìn)一步研究。

圖5 不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PU/SiO2復(fù)合纖維膜的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of PU/SiO2 composite membranes

圖6 PU/SiO2復(fù)合纖維膜的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of PU/SiO2 composite membranes

圖7 不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PU/SiO2復(fù)合纖維膜的紅外譜圖Fig.7 FT-IR spectra of PU/SiO2 composite membranes prepared with different mass fraction of SiO2

2.3 PU/SiO2纖維膜的孔徑與孔隙率分析

表1示出不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PU/SiO2纖維膜的孔徑及孔隙率分布?？芍?dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到6%時(shí)，纖維膜的平均孔徑由2.273 μm增加到4.218 μm，最大孔徑由28.256 μm增加到42.850 μm。進(jìn)一步增加SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，平均孔徑和最大孔徑呈現(xiàn)先下降后增加的趨勢(shì)，這可能和添加SiO2導(dǎo)致纖維分布不勻增加有關(guān)。同時(shí)，通過計(jì)算纖維膜的孔隙率得到，隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加孔隙率從54.20%降至51.03%。

表1 不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PU/SiO2復(fù)合纖維膜的孔徑及孔隙率Tab.1 Pore size and porosity of PU/SiO2 composite membranes prepared with different mass fraction of SiO2

2.4 PU/SiO2纖維膜的力學(xué)性能分析

不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PU/SiO2復(fù)合纖維膜的斷裂應(yīng)力、斷裂應(yīng)變及初始模量如表2所示?？芍?，隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，與純PU膜相比，PU/SiO2復(fù)合纖維膜初始模量變化不大，而斷裂應(yīng)力從6.15 MPa降到 3.10 MPa。這是由于SiO2顆粒團(tuán)聚造成內(nèi)應(yīng)力集中所致。與純PU膜相比，PU/SiO2復(fù)合纖維膜的斷裂伸長(zhǎng)率238%降到162%，表明纖維膜尺寸穩(wěn)定性增強(qiáng)。

2.5 PU/SiO2纖維膜水接觸角與靜水壓分析

通過靜態(tài)水接觸角測(cè)試PU/SiO2復(fù)合纖維膜的潤(rùn)濕性能，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯觯働U膜的靜態(tài)接觸角為125°，這是因?yàn)榫郯滨サ能浂?多元醇)具有親水性[16]，因而其具有較高的表面能，疏水性能較差。當(dāng)加入SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加時(shí)，靜態(tài)水接觸角呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，當(dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)靜態(tài)接觸角達(dá)到131°。與純PU膜相比，靜水壓隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，從1.4 kPa增加到7.6 kPa。這歸因于加入疏水SiO2顆粒，SiO2存在于單纖表面上，導(dǎo)致單纖表面的粗糙度增加，在提高纖維膜的疏水性能同時(shí)，無機(jī)顆粒的引入，增加了纖維膜承受靜水壓的能力。

表2 不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PU/SiO2復(fù)合纖維膜力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PU/SiO2 composite membranes prepared with different mass fraction of SiO2

表3 不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PU/SiO2復(fù)合纖維膜的靜態(tài)水接觸角和靜水壓Tab.3 Water contact angle and hydrostatic pressure of PU/SiO2 composite membranes parepared with different mass fraction of SiO2

2.6 PU/SiO2纖維膜透氣透濕率分析

圖8示出不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PU/SiO2纖維膜的透氣透濕性能。

圖8 不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PU/SiO2復(fù)合纖維膜的透氣率與透濕率Fig.8 Air permeability and WWVT of PU/SiO2 composite membranes prepared with different mass fraction of SiO2

由圖可知：隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維膜透氣率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)；當(dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到3%時(shí)，透氣率從21.01 mm/s增加到45.36 mm/s，當(dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到12%時(shí)，透氣率下降到31.36 mm/s。透濕率則呈現(xiàn)下降后又稍有上升的趨勢(shì)，透濕率從8.9 kg/(m2·d)下降到8.01 kg/(m2·d)又回升至8.4 kg/(m2·d)。結(jié)合上述孔徑大小和孔隙率分析可知：在本文實(shí)驗(yàn)中影響透氣性的主要參數(shù)為孔徑大小，纖維膜的透氣性和孔徑大小隨SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)基本一致；而影響透濕率性能的主要參數(shù)為孔隙率，纖維膜的透濕性和孔隙率隨SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)基本一致。

3 結(jié) 論

1)結(jié)合纖維膜的三維結(jié)構(gòu)模型分析得出，纖維膜的孔徑隨著紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，隨著纖維膜厚度的增加而減少。

2)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，與純PU膜相比，制備的PU/SiO2纖維膜具備較好的尺寸穩(wěn)定性，其斷裂應(yīng)力為4.16 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為184%。

3)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，由于纖維膜表面能的降低和微納米結(jié)構(gòu)的建構(gòu)，制備的PU/SiO2纖維膜靜態(tài)水接觸角達(dá)131°，靜水壓為6.4 kPa，透氣率為33.4 mm/s，透濕率為8.065 kg/(m2·d)。

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