氟碳丙烯酸乳液的制備與應用

郝麗娟，田海水，高 昊，曹 威，徐文通

（廣東衡光新材料科技有限公司，廣東 韶關 512400）

近些年來，隨著各國環(huán)境保護及VOC的控制，越來越多的溶劑型涂料逐步被水性涂料替代。其中，工業(yè)漆就是水性化的熱門領域。由于工業(yè)漆需要防止天然介質（水、海水、大氣及土壤等）對金屬的腐蝕，又需要防止工業(yè)介質（酸、堿、鹽等）對金屬的腐蝕[1～3]，因此，需要工業(yè)漆具備以下基本性能：1）對腐蝕介質具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。工業(yè)漆形成漆膜后，暴露在外界環(huán)境中，其漆膜的物理化學性能不發(fā)生改變。2）對水、氧、離子等的透過有良好的屏蔽性。3）對基材有較好的附著力[10]?；谝陨蠈I(yè)漆的應用要求，國內外各大公司陸續(xù)推出水性丙烯酸乳液。由于丙烯酸乳液本身容易受到外界苛刻化學環(huán)境的影響，在酸性或者堿性條件下，其高分子主鏈容易降解，耐水及耐鹽霧的性能遠不及溶劑型樹脂，其應用也受到了制約。

而氟碳聚合物具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、耐熱性、電絕緣性、耐大氣老化等功能和特點，已在塑料、涂料和彈性體等多個領域獲得了廣泛應用[5，6]。尤其是在涂料方面，以氟碳聚合物為基礎制得的各種類型的氟碳涂料已越來越為人們歡迎，應用領域日益拓展。但目前大部分工業(yè)應用的高性能氟碳涂料是溶劑型的，不能滿足現(xiàn)代社會對涂料低VOC的要求，因此開發(fā)環(huán)境友好的氟碳乳液日益受到人們的關注。

本文制備了氟碳丙烯酸乳液，通過引入功能單體濕附著力促進劑MEEU提高與金屬基材的相互作用，設計核殼結構，使得漆膜具有很好的成膜性、耐化學品及耐鹽霧等特性。合成過程中使用了可聚合乳化劑，最大程度地降低了小分子乳化劑在成膜過程中的遷移性。通過研究不同的含氟單體添加量，找到了和丙烯酸單體共聚的最佳比例，可實現(xiàn)最終漆膜優(yōu)良的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯酸正丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸（MAA），工業(yè)級，巴斯夫有限公司；甲基丙烯酸十二氟單體（12F），工業(yè)級，哈爾濱雪佳公司；可聚合乳化劑AR10，工業(yè)級，日本第一制藥株式會社；過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫（t-BHP）、硫酸氫鈉、氨水，工業(yè)級，北京化工廠。

1.2 儀器與設備

Brookhaven-90plus激光粒度測定儀，布魯克海文儀器公司；Perkin Elmer 6000 DSC，珀金埃爾默公司；接觸角測試儀，Kruss公 司 ； Is50紅 外 光 譜 儀 ，ThermoFisher公司。

1.3 性能測試

1）乳液的粒徑及分布：將乳液稀釋后置于粒徑儀中測試，樣品共運行5次，每次運行1.5 min，介質為水，運行波長為658 nm。

2）DSC：使用100μm的涂布器將乳液直接涂布在玻璃板上，室溫晾5 d后進行測試。

3）紅外光譜圖：使用100μm的涂布器將乳液直接涂布在玻璃板上，室溫晾5 d后取下干膜，置于儀器中測試。

4）接觸角：將乳液加入一定比例的成膜助劑，然后用50μm的線棒，涂布在玻璃板上，干燥1 d后測試。

5）漆膜耐水性：將制備的涂料在玻璃板上用100μm的線棒刮膜， 室溫下干燥24 h，之后將板面浸入水中，泡水24 h后觀察漆膜顏色變化。

6）附著力：將制備的漆膜用刮膜器在金屬基材表面涂布，室溫下放置3 d后，用十字畫格的方法進行測試。

7）耐鹽霧：將制備的漆膜用刮膜器涂布在金屬基材表面，干燥1 d后進行第2遍的涂布，放置在室溫下干燥7 d，之后在漆膜表面中間劃痕。置于鹽霧箱中，進行耐鹽霧測試，放置1 000 h后取出，觀察板面的耐鹽霧效果。

1.4 水性氟碳乳液的合成與制備

1）核層預乳液的制備：依次加入乳化劑AR10 19.74 g、水89 g、12F含氟單體16.56 g、BA 135 g、MMA 137.1 g、MAA 5 g、MEEU 5 g，充分攪拌0.5 h，靜置備用；

2）殼層預乳液的制備：依次加入乳化劑AR10 5 g、水40 g、12F含氟單體8 g、BA 40 g、MMA 135 g、MAA 2 g、MEEU 1 g，充分攪拌0.5 h，靜置備用；

3）在裝有回流冷凝管、溫度計及定速攪拌裝置的1 L燒瓶中加入250 g水及2 g可聚合乳化劑AR10，將溫度升高至80 ℃，待溫度穩(wěn)定之后，加入5%的核層單體攪拌10 min，之后加入0.5 g過硫酸鈉引發(fā)反應。反應穩(wěn)定15 min之后，開始滴加剩余的核層單體及1 g過硫酸鈉和40 g水組成的混合液。反應持續(xù)3 h之后，保溫0.5 h，再開始滴加殼層單體及0.5 g過硫酸鈉和20 g水組成的混合液。反應持續(xù)1 h之后進入保溫階段。保溫1 h之后降溫到60 ℃進行后處理。分別加入0.5 g t-BHP和5 g水的混合液及0.5 g亞硫酸氫鈉和5 g水的混合液。之后降溫到室溫，加入氨水調節(jié)pH至8，過濾得到最終的乳液產(chǎn)品。

1.5 水性工業(yè)漆合成及應用

將合成的水性氟碳乳液加入配好的水性防腐工業(yè)漆漿料之中，配成最終的工業(yè)漆涂料。進行各項漆膜性能的追蹤。水性工業(yè)漆配方如下：去離子水135 g，AMP95 1 g，分散劑Ⅰ10 g，分散劑Ⅱ0.5 g，消泡劑1 g，鐵紅80 g，活性顏料180 g，乙二醇5 g，104BC 1 g，活性顏料2 30 g，鈦白粉60 g，乳液 500 g，氨水3 g，去離子水42.5 g，消泡劑1 g，成膜助劑 40 g，抗閃銹劑5 g，分散劑3 g，增稠劑4 g。

2 結果與討論

2.1 粒徑及分布

將所得的水性氟碳乳液置于粒徑儀中進行測試。所得結果如圖1所示。

圖1 粒徑及分布圖Fig.1 The particle size and distribution

從圖1可以看出乳液中粒子主要集中在110 nm左右，其粒度分布系數(shù)為0.060，大于0.05且小于0.08，說明體系的粒徑分布均一，為單分散體系。制備的乳液粒子分散良好，具有很窄的粒徑分布，說明合成過程中聚合穩(wěn)定，無二次成核現(xiàn)象出現(xiàn)。

2.2 DSC測定

將所制備的水性氟碳乳液在玻璃板上涂膜，室溫放置一周后進行DSC測試，得到乳液的玻璃化轉變溫度，結果見圖2。

圖中有2個溫度變化峰，即2個Tg溫度，分別為14 ℃和77 ℃。說明體系中有2個不同Tg的結構存在，這也和設計的核殼結構吻合。乳液存在2個Tg，低Tg的部分可以提供很好的成膜性，而高Tg的部分正好提供了乳液較好的力學性能、耐水及耐鹽霧的性能。

2.3 IR光譜分析

將制備的乳液膜室溫晾干，進行IR圖譜測定，可以得出圖3的IR譜圖。

從圖3可以看出，含與不含氟碳的丙烯酸乳液主要振動峰都比較接近。2 954和2 874 cm-1分別出現(xiàn)了甲基和亞甲基的伸縮振動峰；而1 727 cm-1對應C=O的強伸縮振動峰；1 449 cm-1處則出現(xiàn)了甲基和亞甲基的彎曲振動峰；1 399 cm-1則是CH3的非對稱振動峰；1 173 cm-1處的峰一般情況下是脂肪醚C-O-C的峰，而氟碳乳液此處峰型較不含氟碳的丙烯酸乳液峰型寬，也是C-F的特征振動峰，說明氟單體已經(jīng)成功地和丙烯酸單體進行了反應。

圖3 乳液紅外圖譜Fig.3 The infrared spectrum of the emulsion

2.4 接觸角

將制備的氟碳乳液和不含氟碳的乳液同時進行接觸角測試，測試結果見圖4。

圖4 乳液接觸角Fig.4 The contact angle of the emulsion

通過對比可以看出，不含氟碳的乳液接觸角為67°，而氟碳乳液的接觸角可以達到110度。接觸角增加了43°。氟碳單體很好地富集在乳液表面，使表面接觸角增大，具有很好的疏水效果，為漆膜的耐水及耐鹽霧性能提供了很好的基礎。

2.5 耐水性能

將制備的乳液膜泡水24h后可以進行耐水性能對比。從實驗結果可以看出不含氟的乳液泡水的地方已經(jīng)嚴重泛白，而含氟的乳液表面沒有任何顏色變化，沒有起皺和起泡的現(xiàn)象，具有非常出眾的耐水性。

2.6 附著力性能

將漆膜涂布在金屬基材上，十字畫格之后用膠帶進行附著力測試，結果見圖5。

圖5 附著力測試Fig.5 The adhesion test

由圖5結果可以看出，濕附著力促進單體MEEU的加入，很好地提高了和金屬基材之間的附著力，漆膜測試之后無脫落現(xiàn)象，具有優(yōu)異的附著力。

2.7 耐鹽霧性能

將制備的氟碳乳液和市售競品乳液一同做漆，放置鹽霧箱中，1 000 h取出觀察板面情況。由實驗結果可知，競品乳液已經(jīng)腐蝕較為嚴重，板面起泡較多；而自制的氟碳乳液具有良好的耐鹽霧效果，板面基本沒有變化，而且刮痕處腐蝕面積較小。由此可知，本文采用的聚合方法及引入的各種功能單體制備的氟碳丙烯酸乳液具有優(yōu)異的耐鹽霧性能。

3 結語

綜上所述，特殊的濕附著力的引入促進了單體MEEU的加入和金屬基材的表面附著力的提高。核殼結構的引入使得氟碳乳液具有良好成膜性的同時，也提高了其力學性能，進一步提高了耐水及耐鹽霧性能。可聚合乳化劑的引入最大程度上減少了小分子乳化劑的遷移，提高了乳液的耐水性。此外，含氟單體的引入使得表面接觸角提高，超過了100°，制備了表面疏水的結構，有效地阻止了水分及其他化學物質對于漆膜的破壞，賦予涂料優(yōu)異的耐鹽霧性能。所制備的氟碳乳液在水性工業(yè)漆應用中具有巨大的應用潛力。