我國正性光刻膠的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

杜新勝，張紅星

（1.中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060；2.蘭州石化公司乙烯廠聚丙烯車間，甘肅 蘭州 730060）

光刻膠是一類通過光束、電子束、離子束等能量輻射后，溶解度發(fā)生變化的耐蝕刻薄膜材料，在集成電路和半導(dǎo)體分立器件的微細(xì)加工中有著廣泛的應(yīng)用[1～5]。通過將光刻膠涂覆在半導(dǎo)體、導(dǎo)體和絕緣體材料上，經(jīng)曝光、顯影后留下的部分對底層起保護(hù)作用，然后采用蝕刻劑進(jìn)行蝕刻就可將所需要的微細(xì)圖形從掩膜版轉(zhuǎn)移到待加工的襯底上，因此光刻膠是微細(xì)加工技術(shù)中的關(guān)鍵材料。跟據(jù)光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理不同，光刻膠分為正性光刻膠與負(fù)性光刻膠：曝光后，光刻膠在顯影液中溶解性增加，得到與掩膜版相同圖形的稱為正性光刻膠；曝光后，光刻膠在顯影液中溶解性降低甚至不溶，得到與掩膜版相反圖形的稱為負(fù)性光刻膠。2種光刻膠都有各自不同的應(yīng)用領(lǐng)域，通常來講，正性光刻膠用的更為普遍，占到光刻膠總量的80%以上。

1 光聚合機(jī)理

正性光刻膠樹脂提供光刻膠的粘附性、化學(xué)抗蝕性，當(dāng)沒有溶解抑制劑存在時，光刻膠樹脂會溶解在顯影液中；感光劑是光敏化合物，最常見的是重氮萘醌（DNQ）。在曝光前，DNQ是一種強(qiáng)烈的溶解抑制劑，降低樹脂的溶解速度。在紫外曝光后，DNQ在光刻膠中化學(xué)分解，成為溶解度增強(qiáng)劑，大幅提高顯影液中的溶解度因子至100或者更高。這種曝光反應(yīng)會在DNQ中產(chǎn)生羧酸，它在顯影液中溶解度很高。正性光刻膠具有很好的對比度，所以生成的圖形具有良好的分辨率。烯類單體，在光作用下生成自由基，自由基再進(jìn)一步引發(fā)單體聚合，最后生成聚合物，具有形成正像的特點。

2 正性光刻膠的制備研究進(jìn)展

隨著我國半導(dǎo)體工業(yè)的迅速發(fā)展，對光刻技術(shù)提出了越來越高的要求，從最早的436 nm光刻，365 nm光刻，248 nm光刻，到目前的193 nm光刻及最有發(fā)展前景的極紫外13.5 nm光刻，光刻技術(shù)的分辨率從微米級發(fā)展到納米級，相應(yīng)地對光刻膠也提出了更高的要求，開發(fā)新型具有高分辨率、低邊緣粗糙度的光刻膠，使其綜合性能滿足光刻工藝的要求成為目前光刻技術(shù)發(fā)展的重要任務(wù)。正性光刻膠具有高分辨率、抗干法蝕刻性強(qiáng)、耐熱性好、去膠方便、臺階覆蓋度好、對比度好的特點，但粘附性和機(jī)械強(qiáng)度較差且成本較高，鑒于它的高分辨率，廣泛應(yīng)用在0.8～1.2 μm及0.35 μm集成電路的微細(xì)加工上。

曹昕利[6]用2種不同重均分子質(zhì)量的改性酚醛樹脂（PF）與一種3個酯化度的四羥基二苯甲酮一重氮萘醌磺酸酯光敏劑（PAC）按比例配制，加入適量助劑優(yōu)化感光性能，制備出一種應(yīng)用于電子觸屏加工領(lǐng)域的I-line正性光刻膠，其具有刻蝕精度高、工藝性能優(yōu)良、單位成本較低等優(yōu)勢特點。圖1為重氮萘醌體系正性光刻膠分子間氫鍵作用圖。

圖1 重氮萘醌體系正性光刻膠分子間氫鍵作用Fig.1 Hydrogen bonding interaction between diazonaphthoquinone positive photoresists

謝文等[7]合成了N-（p-羧基苯基）甲基丙烯酰胺單體，并將其與N-苯基馬來酰亞胺共聚得到共聚物聚N-（p-羧基苯基）甲基丙烯酰胺共N-苯基馬來酰亞胺[poly（NCMAco-NPMI）]，將此共聚物作為成膜樹脂，與感光劑、溶劑等復(fù)配得到一種新型耐高溫紫外正型光刻膠，最佳配方為：成膜樹脂15%～20%，感 光 劑 4.5%～6%、 溶 劑70%～80%；最佳光刻工藝為：勻膠30 s（4 000 r/min），前烘4 min（90 ℃），感度為30～35 mJ/cm2，在0.2%四 甲 基 氫 氧 化 銨（TMAH）溶 液 顯 影10 s和 后 烘2 min（90 ℃）。表1為光刻膠的光刻工藝。

表1 光刻膠的光刻工藝Tab.1 Photolithohraphic process of the phltoresist

光刻膠的制備主要以高分子光刻膠為主，對于小分子光刻膠報道甚少，小分子光刻膠涂敷工藝與高分子光刻膠不同，高分子光刻膠的涂膜一般采用溶液法或者制成抗蝕干膜，在溶液法中，因為一般高分子只能溶于有機(jī)溶劑，污染大，而且有些有機(jī)溶劑具有腐蝕性，揮發(fā)后可能會因腐蝕器件而帶來較大損失，所以逐漸發(fā)展了抗蝕干膜法，該法制膜均勻，無溶劑，但貼合不好，導(dǎo)致精度差，成品率低，所以成本較高；而小分子光刻膠熔點低，無需溶劑溶解，可熔融后直接滾涂，采用水溶液顯影，有利于環(huán)保。梁倩倩[8]等以硬脂酸、鄰硝基芐醇為原料，合成了硬脂酸鄰硝基芐酯，并在高壓汞燈下曝光、顯影，證明了以鄰硝基芐醇作為光敏基元制備正性小分子光刻膠的可行性。

專利CN104403048A[9]公開了一種含倍半萜內(nèi)酯的成膜樹脂及其正性浸沒式曝光193 nm光刻膠的制備方法；其中成膜樹脂由含倍半萜內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯單體和共聚單體在溶劑中進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)制備而成，成膜樹脂的分子質(zhì)量為4 000～5 000 000，分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.4～2.4；共聚單體主要為倍半萜內(nèi)酯的組成單元10%～60%，含酸敏基團(tuán)單體5%～40%，疏水性能基團(tuán)的單體2%～40%，其他性能調(diào)節(jié)組分單體1%～20%。制備的浸沒式曝光193 nm正性光刻膠具有良好的分辨率，可增加光刻膠與硅片之間的粘附性能，提高光刻膠的耐熱性能和抗刻蝕性能。

專利CN104592436A[10]公開了一種含倍半萜內(nèi)酯共聚物成膜樹脂及其正性248 nm光刻膠。所述成膜樹脂由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，在溶劑中進(jìn)行共聚反應(yīng)制備而成； 其中成膜樹脂的分子質(zhì)量為4 000～1 000 000，分 子 質(zhì) 量 分 布 指 數(shù) 為1.4～2.4；共聚單體主要為含天然產(chǎn)物倍半萜內(nèi)酯的組成單元10%～60%，取代苯乙烯5%～40%，含酸敏基團(tuán)單體5%～40%，調(diào)節(jié)組分單體1%～20%。制備的成膜樹脂及其光刻膠除具有良好的分辨率，能有效改進(jìn)和提高現(xiàn)有的以聚羥基苯乙烯為基礎(chǔ)的成膜劑及光刻膠與基材硅片的粘附性，進(jìn)一步提高了光刻膠的耐熱性改進(jìn)耐刻蝕性能。

專利CN104557552A[11]公開了一種星形四苯基乙烯衍生物分子玻璃、正性光刻膠、正性光刻膠涂層的制備方法。星形四苯基乙烯具有剛性結(jié)構(gòu)的空間立體幾何骨架，可以有效地抑制分子的結(jié)晶，易于成膜，該分子玻璃在各種極性溶劑中均有好的溶解性，且具有玻璃化溫度高，熱穩(wěn)定性好的特點，能夠更好地滿足光刻工藝的要求。采用旋涂法可制得良好的薄膜，可作為光刻膠與其他的添加劑配合制成正性光刻膠用于光刻。圖2為四（4-溴苯基）乙烯的制備方法。

圖2 四（4-溴苯基）乙烯的制備方法Fig.2 Process on the preparation of four (4-) ethylene

張福生[12]采用2步法合成了高鄰位線性酚醛樹脂，第1步，2，6-二羥甲基對甲基苯酚的合成工藝：反應(yīng)時間10 h；反應(yīng)溫度35 ℃； 甲 醛890 g，氧 氧 化 鈉210 g，收 率94.13%。第2步，高鄰位線性酚醛樹脂的合成工藝條件：選取溶劑用量75 mL；催化劑草酸用量4 g；升溫時間3 h；回流維持溫度時間4.5 h，收率92.30%。用這種方法合成樹脂具有分子質(zhì)量低、分布窄，屬于高鄰位線性酚醛樹脂，配制的光刻膠具有高分辨率，高耐熱的性能，可生產(chǎn)高分辨率光刻。

劉建國等[13]通過N-（ρ-羥基苯基）甲基丙烯酰胺與N-苯基馬來酰亞胺、N-苯基甲基丙烯酰胺與N-（ρ-羥基苯基）馬來酰亞胺的共聚合，制備了2種聚合物樹脂聚M（ρ-羥基苯基）甲基丙烯酰胺共N-苯基馬來酰亞胺[poly（HPMA-co-PMI）]和聚N-苯基甲基丙烯酰胺共N-（ρ-羥基苯基）馬來酰亞胺[poly（MPA-co-HPMI）]。結(jié)果表明，這2種聚合物都是按1∶1的物質(zhì)的量比交替共聚的，它們都具有良好的溶解性、成膜性和親水性，并且它們的玻璃化溫度都在280℃以上。將它們分別與感光劑2,1,5-磺酰氯的衍生物、助劑二苯甲酮等復(fù)配成2種紫外正型光刻膠，初步光刻實驗表明，其最大分辨率都可以達(dá)到1 μm，并且都可以耐270℃的高溫。

專利CN102608866A[14]公開了一種丙烯酸正性光刻膠及其制備方法，在無塵、黃光條件下，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制，5%～30%聚丙烯酸樹脂，1%～20%光致酸發(fā)生劑，5%～40%含有多個羥基的酯，30%～60%丙二醇甲醚醋酸酯。制備的丙烯酸正性光刻膠具有衍射作用小、分辨率及靈敏度高、反差大以及透過性好、抗蝕刻能力強(qiáng)等優(yōu)點。

3 正性光刻膠的應(yīng)用研究進(jìn)展

在集成電路微細(xì)加工工藝過程中，光刻工藝是關(guān)鍵工序，光刻膠又是光刻工藝中最為關(guān)鍵的基礎(chǔ)性功能材料，它直接制約著微電子技術(shù)的發(fā)展。也正因為如此，西方發(fā)達(dá)國家長期以來一直將光刻膠作為戰(zhàn)略物資加以控制，對于高檔產(chǎn)品的出口控制十分嚴(yán)格，因此在光刻工序中，對光刻機(jī)和光刻膠不斷提出新的要求，我國目前對正性光刻膠在應(yīng)用方面的研究也取得了一定成果與進(jìn)展，適應(yīng)了各種應(yīng)用對光刻膠的新要求。

浦家誠等[15]在JS-4紫外正性光刻膠（光敏劑為2-疊氮-1萘醌-5-磺酸-雙酚A酯）中加入添加劑后，經(jīng)過涂布、前烘、掩膜接觸曝光、加熱、全面曝光、堿液顯影及刻蝕等使用步驟，可得與掩膜上圖案相反的圖像即負(fù)像，若無加熱及全面曝光步驟，則得正像，添加劑的類型對光刻膠的兩重性具有重要作用。通過實驗篩選出碳酸胍、硝酸胍、苯胺以及苯并咪唑等添加劑，可使JS-4正性光刻膠具有兩重性，即可得正圖像，也可得負(fù)圖像。

李浩等[16]對分子玻璃正性光刻膠在多光子光刻中的應(yīng)用進(jìn)行了探索，設(shè)計合成了叔丁氧基羰基保護(hù)的杯[4]芳烴衍生物分子玻璃材料，將其作為主體材料與光生酸劑三氟甲磺酸三苯锍翁鹽進(jìn)行復(fù)配，制備了分子玻璃正性光刻膠，優(yōu)化了光刻膠的成分配比及其在紫外光曝光下的顯影工藝。利用780 nm 波長飛秒激光對所制備的分子玻璃正性光刻膠進(jìn)行了多光子光刻特性的評價，得到了最低線寬180 nm的線條和復(fù)雜的二維微結(jié)構(gòu)圖形，結(jié)果表明杯[4]芳烴衍生物分子玻璃正性光刻膠有望應(yīng)用于多光子光刻技術(shù)，圖3為t-Boc基團(tuán)保護(hù)的杯[4]芳烴示意圖。

圖3 t-Boc基團(tuán)保護(hù)的杯[4]芳烴示意圖Fig.3 Schematic diagram of t-Boc group protected calix[4] aromatics

樹枝狀大分子通常由小分子通過重復(fù)反應(yīng)來合成FPD/TP，其分子尺寸、形狀和表面官能團(tuán)數(shù)量等都可控，同時其分子質(zhì)量的大小可控、溶解性好，具有大量可以改性的末端官能團(tuán)。

專利CN103980417A[17]公開了一種新型樹枝狀聚合物類正性光刻膠樹脂和光刻膠樹脂的制備方法，并將該光刻膠應(yīng)用于光刻技術(shù)中，得到的圖像分辨率高、清晰度好。與傳統(tǒng)的光刻膠樹脂相比，該樹脂具有黏度低，與基材粘附力好，成膜性好，固化膜收縮率小，光刻靈敏度高等特點，因此該樹脂能夠滿足其作為光致抗蝕劑的要求。

專利CN103145624A[18]公開了一種分子玻璃正性光刻膠組合物以及用于形成光刻膠圖案的方法。正性光刻膠組合物含有官能團(tuán)保護(hù)的六元含氮雜環(huán)衍生物，其含有酸敏感的官能團(tuán)保護(hù)的酚基，光致產(chǎn)酸劑，溶劑。圖4為含酚基的六元含氮雜環(huán)衍生物。

BP-212光刻膠不但被廣泛用于涂膠光刻圖形，而且可作為腐蝕基片的掩膜。作為掩膜時要求基片有足夠的活化時間，最佳的涂膠速率為2 500 r/min。光刻膠堅膜后在緩沖氫氟酸（BHF）液腐蝕最多不超過20 min就會被破壞。鄭志霞等[19]通過多次堅膜、多次腐蝕的辦法研究了光刻膠抗腐蝕特性，研究表明，BP-212光刻膠可耐腐蝕50 min，一次光刻就可達(dá)到深槽腐蝕的目的，該光刻膠在腐蝕液中耐腐蝕時間為30 min。

圖4 含酚基的六元含氮雜環(huán)衍生物Fig.4 Six nitrogen heterocyclic derivatives of phenolic group

專利CN103293850A[20]公開了一種單層正性光刻膠光刻方法，在半導(dǎo)體基板上涂覆正性光刻膠層，光刻膠層厚度為（0.9～2.0 ）μm；對光刻膠層進(jìn)行涂膠后烘焙處理去除部 分 溶 劑， 溫 度（ 70～100）℃， 時 間（30～60）s；然后進(jìn)行正性光刻膠顯影液處理，處理時間在（40～600）s之間；對光刻膠層進(jìn)行曝光，曝光劑量依光刻膠種類、膠厚而定； 曝光后進(jìn)行烘焙處理， 溫度（120～140）℃，時間（60～120）s；對光刻膠層進(jìn)行顯影，顯影液為正性光刻膠顯影液，時間（60～90）s ；對光刻膠層2進(jìn)行顯影后烘焙處理，溫度（110～120）℃，時間（90～180）s。

專利CN104597719A[21]公開了一種基于正性光刻膠的鎳陽模具制作方法，在襯底的正面均勻旋涂正性光刻膠，利用目標(biāo)圖案的負(fù)性掩膜板對襯底的正性光刻膠進(jìn)行曝光，顯影后，得到圖形化的光刻膠。在具有圖形化的光刻膠的襯底上濺鍍鉻，形成均勻鉻層圖案；對鉻層圖案進(jìn)行增粘劑六甲基二硅胺蒸鍍，增強(qiáng)鉻層圖案與光刻膠的粘附性，并在鉻層圖案上均勻旋涂正性光刻膠；利用鉻層圖案對襯底上的鉻層圖案上的光刻膠進(jìn)行曝光，顯影后得到鉻層圖案的光刻膠；對鉻層圖案的光刻膠進(jìn)行表面金屬化；通過微電鑄對金屬化后的鉻層圖案的光刻膠進(jìn)行金屬鎳陽模電鑄，得到鎳陽模具。

4 結(jié)語

光刻膠作為大規(guī)模集成電路工業(yè)中進(jìn)行光刻過程的關(guān)鍵功能材料，由于曝光設(shè)備的進(jìn)步，工藝革新及光刻膠的不斷改進(jìn)，分辨率不斷提高。隨著微電子行業(yè)的發(fā)展，集成電路集成度越來越高、加工線寬逐漸縮小，對光刻膠的分辨率要求也在不斷提高。光刻膠在使用過程中，同時還存在光刻膠于基材硅片的粘附性弱，耐熱性和耐刻蝕性能差等問題。因此，提高光刻膠的分辨率、粘附性、耐熱性、耐刻蝕性能是今后光刻膠發(fā)展的方向。