有機硅改性對環(huán)氧樹脂固化物性能的影響研究

劉鉀培，曹建強

（蘇州金槍新材料股份有限公司，江蘇 蘇州 215100）

單組分環(huán)氧膠粘劑粘接強度及內(nèi)聚力高，電絕緣性能好，收縮率低，廣泛應(yīng)用于金屬及非金屬（玻璃、陶瓷、硬塑料、木材）等方面的粘接。但液體環(huán)氧的脆性大、韌性差、耐溫性差，不能滿足更廣泛領(lǐng)域應(yīng)用。有機硅中-Si-O-Si-的存在使其耐溫性、韌性及耐候性好，若將有機硅引入到環(huán)氧中對環(huán)氧樹脂進行改性，有望大大地改善環(huán)氧樹脂的脆性及耐溫性。

本文采用硅烷偶聯(lián)劑與環(huán)氧樹脂進行物理共混或化學(xué)共聚進行改性，既改善了2者相容性差的問題，又將2種體系膠粘劑的特性集于一體，制得一種韌性好、強度高、抗沖擊性能好、耐溫性和耐候性好的單組分有機硅改性環(huán)氧樹脂膠粘劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A環(huán)氧樹脂E44，江蘇三木集團有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560，杭州硅寶化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑Y-9669，佛山市道寧化工有限公司； 雙氰胺、 促進劑1202，廣州固研電子技術(shù)有限公司；丁腈-40，蘭州化工廠；氧化鋁-3微米、氣相二氧化硅，上海迪祥化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機，ARE-310，新基株式會社；萬能拉力機，CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；擺錘沖擊試驗機，ZBC1750，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；傅里葉紅外光譜儀，iS5，廣州市東南科創(chuàng)科技有限公司；及一般實驗室儀器。

1.3 有機硅改性環(huán)氧樹脂

1.3.1 物理改性環(huán)氧樹脂

按不同配比（5%、10%、15%、20%）將硅烷偶聯(lián)劑KH560與環(huán)氧樹脂E44進行常溫共混攪拌后，加入雙氰胺、促進劑、增韌劑丁腈-40、氧化鋁填料及氣相二氧化硅并使其高度分散于環(huán)氧樹脂中，制得有機硅物理改性的單組分環(huán)氧膠粘劑。

1.3.2 化學(xué)改性環(huán)氧樹脂

按照不同配比（5%、10%、15%）將硅烷偶聯(lián)劑KH560或者KH550或者Y-9669與環(huán)氧樹脂E44加入到三口燒瓶內(nèi)，于80～90 ℃的水浴中攪拌反應(yīng)2～3 h，使硅烷偶聯(lián)劑中氨基（伯胺/仲胺）基團與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團充分反應(yīng)，冷卻至室溫，加入雙氰胺、促進劑、增韌劑、氧化鋁及氣相二氧化硅，并高度分散，即得米黃色黏稠有機硅化學(xué)改性單組分環(huán)氧膠粘劑。

1.4 性能測試

（1）拉伸剪切強度：按GB/T 7124 測定；

（2）沖擊強度：按GB/T 6328 測定；

（3）適用期、貯存期：按GB/T 7123 測定；

（4）黏度：按GB/T 2794 測試；

（5）耐溫性能：單組分環(huán)氧140 ℃/1 h固化后，在250 ℃的烘箱中放置48 h后，通過測試Al-Al拉伸剪切強度下降率判斷相應(yīng)的耐溫性。

2 結(jié)果與討論

2.1 含有不同活性官能基的硅烷偶聯(lián)劑對改性后單組分環(huán)氧性能的影響

利用具有環(huán)氧基、伯氨基、仲氨基3種不同活性官能基的偶聯(lián)劑對環(huán)氧樹脂進行物理或者化學(xué)改性，偶聯(lián)劑加入量以10%為標準，測試在相同含量情況下，不同官能基對單組分環(huán)氧性能的影響，見表1。

表1 不同官能基對單組分環(huán)氧性能的影響Tab.1 Effects of different functional groups on the properties of one component epoxy

從表1可以看出，3種不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性的單組分環(huán)氧，以Y-9669改性的性能為最佳。因為：

1）KH560為含有環(huán)氧基團的硅烷偶聯(lián)劑，改性環(huán)氧樹脂屬于物理共混改性，是一種類似于環(huán)氧稀釋劑的功能，雖然與環(huán)氧樹脂具有較好的相容性，但KH560為小分子硅烷偶聯(lián)劑，活性相對較大，與單組分環(huán)氧中咪唑型促進劑在常溫貯存過程中容易產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，從而影響貯存期。

2）在單組分環(huán)氧體系中，KH560作為一種稀釋劑使用，其中的Si-O-Si雖然對耐溫性與韌性有一定的作用，但是未真正接入環(huán)氧樹脂中，使最終貯存過程中產(chǎn)生一定的分層現(xiàn)象，改性效果不理想。

3）KH550中含有-NH2，相當于有2個能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活潑氫，使相同含量的KH550與環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度大，黏度大，韌性稍差，在加入量為15%時，出現(xiàn)黏度大到不易操作。

2.2 硅烷偶聯(lián)劑含量對單組分環(huán)氧膠粘劑拉伸剪切強度的影響

單組分環(huán)氧膠粘劑中，硅烷偶聯(lián)劑的加入會對環(huán)氧基團的耐溫性、韌性等性能有所提高，但是由于Si-O-Si基團的柔韌性，會對單組分環(huán)氧的拉伸剪切強度有一定的影響，以Y-9669（仲氨基）為例，測試不同含量（5%、10%、15%、20%）改性的單組分環(huán)氧膠粘劑的鋁試塊的拉伸剪切強度變化，結(jié)果見表2。

表2 不同含量改性的單組分環(huán)氧膠粘劑的鋁試塊拉伸剪切強度的變化Tab.2 Effect of silane coupling agent content on tensile-shear strength of aluminum specimens bonded with one-component epoxy adhesive

由表2可知，隨著Y-9669用量的增加，最終單組分環(huán)氧膠粘劑的黏度依次增加；同時拉伸剪切強度先升高再降低，以15%時拉伸剪切強度最佳。由于Y-9669用量的增加，使環(huán)氧樹脂主體分子質(zhì)量增加，故黏度會逐漸增大，當加入量在20%時，仍有一定的操作性（黏度不大，可操作，易涂布），這是因為Y-9669分子鏈上官能團為-NH-，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活潑氫只有1個，因此交聯(lián)密度低，分子鏈呈直鏈形式增長，韌性好。隨Y-9669用量的增加，相同質(zhì)量份中Si-O-Si的基團含量增加，韌性基團增多，在韌性與強度同時存在的基礎(chǔ)上，固化物的拉伸剪切強度開始呈上升趨勢，當大分子中韌性基團增多時，硬度下降，固化物的拉伸剪切強度會開始降低，最終當Y-9669用量為15%時，固化物的拉伸剪切強度最高。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑含量對單組分環(huán)氧膠粘劑抗沖擊強度的影響

單組分環(huán)氧膠粘劑中，硅烷偶聯(lián)劑的加入會對環(huán)氧膠粘劑的韌性有所提高，以Y-9669（仲氨基）為例，測試不同用量（5%、10%、15%、20%）改性的單組分環(huán)氧膠粘劑的鋼試塊抗沖擊強度，判斷其對韌性的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同用量Y-9669改性的單組分環(huán)氧膠粘劑對鋼試塊的抗沖擊強度Tab.3 Impact strength of steel specimens bonded with onecomponent epoxy adhesive containing different content Y-9669

由表3可知，隨硅烷偶聯(lián)劑Y-9669含量的增加，固化物的抗沖擊強度值逐漸上升，說明該單組分膠粘劑韌性有所提高。加入Y-9669，引入了Si-O-Si韌性基團，大大改善了環(huán)氧樹脂的脆性，最終固化物的韌性隨Si-O-Si韌性基團的增加而逐漸增加，而硬度會隨Y-9669含量的增加而降低。隨著Y-9669分子含量的增加，環(huán)氧樹脂大分子質(zhì)量增長，且是成直線增長，而分子鏈越長，分子韌性越好。

2.4 硅烷偶聯(lián)劑含量對單組分環(huán)氧膠粘劑耐溫性的影響

單組分環(huán)氧膠粘劑中，硅烷偶聯(lián)劑的加入對環(huán)氧膠粘劑耐溫性有很大的改善，以Y-9669（仲氨基）為例，測試不同用量（5%、10%、15%、20%）改性的單組分環(huán)氧膠粘劑的耐溫性：以140 ℃/1 h固化后的剪切試塊放入250 ℃/48 h，測試鋁試塊拉伸剪切強度下降率以判斷其耐溫性的變化，結(jié)果見表4。

表4 Y-9669用量對單組分環(huán)氧膠粘劑耐溫性的影響Tab.4 Effect of Y-9669 content on temperature resistance of one-component epoxy adhesive

由表4看出，有機硅烷偶聯(lián)劑用量越多，改性后的環(huán)氧膠粘劑固化物在經(jīng)過250℃/48 h的耐溫試驗后，強度下降率越小，即耐溫性越好。硅烷偶聯(lián)劑Y-9669中，含有Si-OSi基團，而Si-O鍵鍵能很高，破壞Si-O鍵所需要的能量也很高，因此有機硅通常耐溫高，韌性好，將有機硅接入環(huán)氧樹脂分子中，相當于在環(huán)氧樹脂中引入耐溫基團Si-OSi，因此，其用量越多，Si-O-Si的含量越高，改性后的固化物耐溫性會逐漸提高，當在持續(xù)高溫下時，強度的下降率會逐漸降低。

3 結(jié)論

（1）硅烷偶聯(lián)劑改性環(huán)氧樹脂，化學(xué)改性穩(wěn)定性、貯存性最好，化學(xué)改性中，仲氨基改性的環(huán)氧樹脂在操作性、穩(wěn)定性等方面性能最佳。

（2）相同種類不同含量的硅烷偶聯(lián)劑改性單組分環(huán)氧樹脂，硅烷偶聯(lián)劑含量越高，單組分環(huán)氧樹脂韌性和耐溫性越好。

（3）相同種類不同含量的硅烷偶聯(lián)劑改性單組分環(huán)氧樹脂，單組分環(huán)氧樹脂的拉伸剪切強度隨硅烷偶聯(lián)劑的用量的增加而先升高后降低，在Y-9669（仲氨基）用量在15%左右時，環(huán)氧固化物綜合性能最好。

綜合各項性能，獲得硅烷偶聯(lián)劑為Y-9669（仲氨基），用量為15%的有機硅改性單組分環(huán)氧膠具有綜合性能好，且黏度適中，便于操作，貯存穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能。該單組分環(huán)氧膠固化后柔韌性好，硬度和強度適中，且具有良好的耐溫性，可廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)。