室溫固化環(huán)氧灌封膠的制備與性能研究

王 浩，師 力，曾照坤

（北京天山新材料技術(shù)有限公司，北京 100041）

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能，其固化物同時(shí)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電絕緣性能以及耐化學(xué)腐蝕性能而廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、電子電氣、化工防腐、航空航天以及其他許多工業(yè)領(lǐng)域[1～3]。本研究經(jīng)過(guò)配方設(shè)計(jì)，開發(fā)一款操作簡(jiǎn)單易行、固化反應(yīng)放熱適中、抗壓性能優(yōu)異，尺寸穩(wěn)定性好的室溫固化環(huán)氧灌封膠[4，5]。同時(shí)采用一次非等溫DSC法進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)研究，初步探討本體系的室溫固化環(huán)氧灌封膠在不同溫度下的固化反應(yīng)程度（固化度）與時(shí)間的簡(jiǎn)易數(shù)學(xué)模型[6，7]，為今后的實(shí)際應(yīng)用與研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和基本方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂（E-51），工業(yè)級(jí)，藍(lán)星化工新材料股份有限公司；1,4-丁二醇縮水甘油醚，工業(yè)級(jí)，科工化（北京）化學(xué)技術(shù)有限公司；核殼增韌劑甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯三元共聚物（MBS），自制；硅微粉、碳酸鈣，工業(yè)級(jí)，浙江湖州華飛電子基材有限公司；三乙烯四胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；分散劑BYK-W940，工業(yè)級(jí)，德國(guó)畢克公司。

1.2 儀器與設(shè)備

RVDV-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Brookfield公司；3369型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司；Q200差示掃描量熱儀，美國(guó)TA公司；溫度巡檢儀，北京昆侖海岸傳感技術(shù)有限公司；及一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

1.3 室溫固化環(huán)氧灌封膠制備

將25.00 g核殼結(jié)構(gòu)MBS加入到75.00 g E-51環(huán)氧樹脂中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在80 ℃恒溫油浴中高速攪拌4 h，取出過(guò)三輥研磨機(jī)至細(xì)膩 平 滑 乳 白 液， 放 入（ 23±2）℃，（50±5）%相對(duì)濕度標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境中冷卻至室溫制得核殼增韌劑。

將10份稀釋劑1,4-丁二醇縮水甘油醚、5份核殼增韌劑、1份消泡劑、0.5份分散劑、200份硅微粉及0.5份防沉劑等依次加入100份E-51環(huán)氧樹脂中，抽真空攪拌均勻之后，添加13～17份三乙烯四胺固化劑，抽真空攪拌后，備用。按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制樣。為了保證試樣的一致性以及提高效率，將試樣進(jìn)行一定加溫固化——待試樣基本固化后放入鼓風(fēng)干燥箱中，60℃恒溫4 h后取出放入標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境中冷卻至恒溫。

1.4 測(cè)試與表征

（1）固化反應(yīng)曲線測(cè)定

在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境中，將一定比例的1.3中的環(huán)氧灌封膠稱取300 g迅速倒入直徑為80 mm的圓筒形容器中采用溫度巡檢儀進(jìn)行記錄溫度-時(shí)間曲線。

（2）非等溫DSC法固化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

將一定比例的1.3中的環(huán)氧灌封膠混合好后立即稱取10～30 mg樣品置于DSC測(cè)試鋁坩堝中，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以升溫速率5℃/min對(duì)樣品進(jìn)行掃描并記錄DSC曲線。

固化度α=（ΔH0-ΔHR）/ΔH0，其中：ΔH0為完全未固化體系進(jìn)行完全固化時(shí)放出的總熱量，ΔHR為固化一定時(shí)間后剩余反應(yīng)熱。ΔH0和ΔHR均由DSC以5 ℃/min對(duì)樣品進(jìn)行掃描并記錄DSC曲線中固化放熱峰并積分所得。

（3）黏度：按照GB/T 2794—2013標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

（4）壓 縮 強(qiáng) 度： 按 照ASTM D 695—2010標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

（5）壓 縮 模 量： 按 照ASTM D 695—2010標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

（6）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg：按照GB/T 19466.2—2004標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 固化劑摻量對(duì)膠粘劑性能影響

采用三乙烯四胺作為固化劑，雖然根據(jù)理論計(jì)算可以計(jì)算出等當(dāng)量的配比，但往往由于實(shí)際配方不同導(dǎo)致固化劑摻量應(yīng)略微有些差異?？疾楣袒瘎搅吭诤侠矸秶鷥?nèi)對(duì)膠粘劑性能影響有一定意義。表1是不同固化劑摻量對(duì)應(yīng)的環(huán)氧灌封膠的各項(xiàng)性能指標(biāo)數(shù)據(jù)，固化劑摻量是相對(duì)于E-51環(huán)氧樹脂的質(zhì)量百分比。

表1 不同固化劑摻量對(duì)應(yīng)的環(huán)氧灌封膠的各項(xiàng)性能指標(biāo)數(shù)據(jù)Tab.1 Performance data of epoxy pouring sealants with different content of curing agent

2.2 不同固化劑摻量對(duì)膠粘劑固化放熱的影響

圖1是不同固化劑摻量環(huán)氧灌封膠的固化過(guò)程中所記錄固化放熱曲線。

從圖1可以看出，固化劑摻量越多固化過(guò)程中的放熱越明顯，峰型越尖銳。這是由于環(huán)氧基團(tuán)與活潑氫的反應(yīng)屬于逐步聚合反應(yīng)，固化劑越多，活潑氫的含量也就越多，反應(yīng)速率也就越快，反應(yīng)放熱也就更明顯，同時(shí)會(huì)更進(jìn)一步促進(jìn)固化反應(yīng)的進(jìn)行。為了更直觀對(duì)比固化過(guò)程中的放熱現(xiàn)象，將不同固化劑摻量對(duì)應(yīng)的最高放熱峰值溫度以及到達(dá)最高放熱峰所需時(shí)間列于表2中。固化劑摻量越多，最高放熱峰值溫度也越高，達(dá)到最高放熱峰所需時(shí)間也越短。

圖1 不同固化劑摻量對(duì)應(yīng)的固化放熱曲線Fig.1 Curing exothermal curves of sealants with different content of curing agent

表2 不同固化劑摻量對(duì)應(yīng)的最高放熱峰值溫度以及達(dá)到最高放熱峰所需時(shí)間Tab.2 Maximum exothermic peak temperature and corresponding time of sealants with different content of curing agent

室溫環(huán)氧灌封膠在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往希望在固化過(guò)程中的放熱量盡量要低避免發(fā)生暴聚，同時(shí)希望玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要高以達(dá)到更好的耐溫性。所以，綜合平衡各性能指標(biāo)，選取固化劑摻量為15 wt%時(shí)的室溫固化環(huán)氧灌封膠為最佳配方。

2.3 固化動(dòng)力學(xué)分析[6，7]

采用非等溫DSC法對(duì)室溫固化環(huán)氧灌封膠固化行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。假定反應(yīng)遵循n級(jí)動(dòng)力學(xué)原理，即遵循式（1）方程：

其中，dα/dt：反應(yīng)速率，1/s；α：轉(zhuǎn)化率也是固化度；k（T）：反應(yīng)速率常數(shù)，1/s；n：反應(yīng)級(jí)數(shù)。

同時(shí)假定反應(yīng)也遵循Arrhenius方程，由此來(lái)確定反應(yīng)速率常數(shù)[式（2）]：

其中，Z：指前因子，1/ses；E：反應(yīng)活化 能， J/mol；R：氣 體 常 數(shù)， 8.314 J/（mol·K）；T：絕對(duì)溫度，K。

將方程（2）2邊取對(duì)數(shù)，即可得到式（3）：

以lnk（T）對(duì)1/T作圖可以得到一條直線，反應(yīng)對(duì)活化能E和指前因子Z可以分別通過(guò)斜率和截距求得。

將方程（2）代入方程（1），同時(shí)取對(duì)數(shù)可以得到式（4）、式（5）方程：

同時(shí)還假定：短時(shí)間間隔內(nèi)反應(yīng)放出的熱量與該段時(shí)間內(nèi)參與反應(yīng)的物質(zhì)的量成正比，反應(yīng)速率等于溫度T時(shí)（峰面積）除以總反應(yīng)熱。即式（6）：

其中，ΔH0：峰面積（理論熱焓值）；ΔH ：溫度為T時(shí)的放熱峰面積。

T通過(guò)一次DSC譜圖（升溫速率應(yīng)低于10 ℃/min），進(jìn)行多元回歸分析，其實(shí)可以求解得到，反應(yīng)熱焓ΔH0、反應(yīng)級(jí)數(shù)n和反應(yīng)速率常數(shù)k（T）。由于此法計(jì)算比較復(fù)雜，需借用專用的分析軟件。

對(duì)于環(huán)氧固化體系，短時(shí)間內(nèi)可認(rèn)為反應(yīng)速率為溫度T時(shí)的峰高HT與 峰面積ΔH0之比[6]。即式（7）：

為了便于計(jì)算，進(jìn)行簡(jiǎn)單化處理，假定該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1即：n=1[6]。

結(jié)合方程（1）、（2）、（7），同時(shí)取對(duì)數(shù)可以得到式（8）、式（9）方程：

以ln{HT/[ΔH0·（1-α）]}對(duì)1/T作圖可以得到一條直線，可得反應(yīng)對(duì)活化能E和指前因子Z，因此可以得到反應(yīng)速率常數(shù)k（T）。

室溫固化環(huán)氧灌封膠一次非等溫固化DSC曲線以及相應(yīng)的積分曲線，如圖2所示：

截取固化度α在10%～50%之間數(shù)據(jù)[6]，以ln{HT/[ΔH0·(1-α)]}對(duì)1/T作 圖，并 進(jìn) 行線性擬合，如圖3所示：

圖2 非等溫固化DSC曲線以及積分曲線Fig.2 Non-isothermal curing DSC curve and integral curve

線性擬合方程為： Y=-8.42838X+ 17.65095，相關(guān)系數(shù)R2=0.9989，可見(jiàn)線性關(guān)系非常好，由此計(jì)算可得：指前因子Z= 46313775（ 1/sec） ， 反 應(yīng) 對(duì) 活 化 能E= 70073.55（J/mol）。

代 入 方 程（2） 計(jì) 算 可 知：k（T）= 46313775·exp（-8428.38/T）。

對(duì)方程（1）進(jìn)行積分計(jì)算，得到式（10）：

將k（T）=46313775·exp（-8428.38/T）代入方程（10）中，得到固化度與溫度、時(shí)間的數(shù)學(xué)模型式（11）：

由方程（11）可以計(jì)算不同溫度時(shí)的固化度隨時(shí)間的關(guān)系，如圖4所示。

圖4中可以看出，同一溫度下，固化度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而升高；同一反應(yīng)時(shí)間，溫度越高，固化度越高。

將方程（11）進(jìn)行數(shù)學(xué)變換，得到關(guān)系式（12）：

由方程（12）可以得到等固化度曲線，即達(dá)到一定固化度下的溫度和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，如圖5所示。

圖4 不同溫度的固化度α與時(shí)間t的關(guān)系圖Fig.4 Curves of curing degreeα versus time t at different temperatures

圖5 等固化度曲線Fig.5 Curves of constant curing degree

對(duì)于室溫固化環(huán)氧灌封膠來(lái)說(shuō)，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)以及溫度的升高，固化度也隨之升高。圖4和圖5均能較直觀地反映出固化度與時(shí)間、溫度的關(guān)系。表3列出室溫（T=25 ℃），不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的固化度數(shù)據(jù)表。

表3 室溫下的不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的固化度Tab.3 Curing degree corresponding to different reaction time at room temperature

由于固化度與溫度以及反應(yīng)時(shí)間的數(shù)學(xué)模型有許多假設(shè)前提以及簡(jiǎn)化處理，從表3數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，理論模型在短時(shí)間的固化度與實(shí)際測(cè)試的固化度值還是比較接近的，但較長(zhǎng)時(shí)間的固化度值與實(shí)際值卻是有一定偏差，三乙烯四胺作為固化劑一般存在后固化過(guò)程，膠粘劑使用量較少或者固化過(guò)程中放熱量不足以使其完成后固化反應(yīng)時(shí)往往需要進(jìn)一步加溫才能使固化完全。同時(shí)，當(dāng)膠粘劑使用量較大時(shí)，固化過(guò)程中放熱比較明顯，往往會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)固化，存在自催化作用，理論模型可能需要更進(jìn)一步完善。

3 結(jié)論

（1）在一定范圍內(nèi)，室溫固化環(huán)氧灌封膠初期混合黏度隨著固化劑三乙烯四胺摻量增大而降低，壓縮強(qiáng)度和壓縮模量則是隨著固化劑摻量增大而降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg則是隨著固化劑摻量增大而升高。

（2）固化劑摻量越多室溫固化環(huán)氧灌封膠固化過(guò)程中的放熱越明顯，峰型越尖銳，綜合而言，選取固化劑摻量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的15%時(shí)的室溫固化環(huán)氧灌封膠為最佳配方。

（3）一次非等溫DSC法進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)研究，該法簡(jiǎn)單方便，得到簡(jiǎn)易的數(shù)學(xué)模型： α=1-exp[-46313775· exp（ -8428.38/T）·t]，雖然存在不足，但能一定程度反映室溫固化環(huán)氧灌封膠固化過(guò)程，為該體系的環(huán)氧灌封膠的實(shí)際應(yīng)用與研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與基本方法。