分散劑對碳基潤滑油添加劑穩(wěn)定性的影響*

(北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 寧夏銀川 750021)

碳元素是人類最早深入認(rèn)識的元素之一，且從維度來劃分，其各種同素異形體是最全的，有零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯和三維的石墨[1]。納米碳基材料是公認(rèn)的環(huán)保友好型添加劑，在潤滑領(lǐng)域中也得到了應(yīng)用，并取得了良好的應(yīng)用效果，主要包括石墨[2]、碳納米管[3]、石墨烯[4-6]等材料。目前，將納米碳基材料應(yīng)用于潤滑體系，是一個全新的研究領(lǐng)域[7]。納米碳基材料可以在摩擦表面形成一層薄膜來降低摩擦因數(shù)，還能對摩擦表面進行填補和修復(fù)[8-9]。但由于納米碳基材料具有極大的比表面積和較高的表面能，極易在聚合物基體及分散介質(zhì)中團聚，降低了體系的性能，從而阻礙了它的廣泛應(yīng)用[10]。因此，碳基材料在介質(zhì)中的分散性決定了其優(yōu)異性能的發(fā)揮。

研究碳基材料的分散穩(wěn)定性，是提高工藝效率，改善產(chǎn)品質(zhì)量和性能的關(guān)鍵技術(shù)手段，對擴大納米碳基材料的應(yīng)用有著重要意義。李國棟[11]研究發(fā)現(xiàn)，加入分散劑對納米粉體進行表面改性，使粉體間的吸引力變?yōu)榕懦饬κ欠乐狗垠w團聚的有效措施。謝鳳等人[12]對納米石墨在潤滑油中的分散穩(wěn)定性進行了探究。迄今為止，系統(tǒng)性地使用多種分散劑對多種納米碳基材料進行分散性及抗磨性進行考察的研究報道尚很少見。為此，本文作者考察了7種表面活性劑在潤滑油中對納米碳粉、納米石墨以及納米石墨烯的分散穩(wěn)定性，對超聲波振蕩的效用和作用時間進行了評估，并就分散劑含量對各種納米碳基材料在潤滑油中分散穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)性探究。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗主要材料：400SN基礎(chǔ)油，錦州百特化工有限公司生產(chǎn)；Span20、Span60、Span80、Tween20、Tween60，納米石墨、納米石墨烯片(工業(yè)級)，均購于阿拉丁試劑；油酸，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司生產(chǎn)；十六烷基三甲基溴化胺，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；納米碳粉，上海茂果納米科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗設(shè)備

試驗主要設(shè)備：HWCL-1型恒溫磁力攪拌浴，鄭州長城科工貿(mào)易有限公司生產(chǎn)；超聲波清洗機；DT5-4型臺式離心機，北京時代北利離心機有限公司生產(chǎn)；TU-1810型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；MRS-10型四球摩擦磨損試驗機，濟南辰達試驗機制造有限公司生產(chǎn)。

1.3 試驗方案

(1)分散劑的粗選：在400SN 基礎(chǔ)油中添加0.05%的添加劑和0.5%(占基礎(chǔ)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的分散劑(占基礎(chǔ)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)配置成28組油樣。將油樣在水浴恒溫60 ℃下磁力攪拌30 min后，靜置觀察1、10、40天后油樣的沉淀情況。

(2)分散劑的精選：將分散情況相近的分散劑在同樣添加量下配置成油樣，分別進行2 000 r/min、5 min離心，2 000 r/min、10 min離心和2 000 r/min、10 min+4 000 r/min、10 min離心試驗，然后取上層清液進行吸光度檢測，選取最優(yōu)分散劑。

(3)考察超聲振蕩最優(yōu)時間：試驗過程中，磁力攪拌后對油樣進行超聲振蕩會加強分散效果。在400SN中添加2種添加劑和2種較優(yōu)分散劑配置成4組油樣，考察超聲振蕩時間對分散穩(wěn)定效果的影響。

(4)考察分散劑最優(yōu)添加量：在400SN中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加劑與分散劑，確定不同添加劑下分散劑的最優(yōu)添加量。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 分散劑的初選

在400SN 基礎(chǔ)油中添加0.05%的納米碳粉，并分別添加0.5%的Span20、Span60、Span80、Tween20、Tween60、油酸以及十六烷基三甲基溴化胺，配置了7組油樣；然后在水浴恒溫60 ℃下磁力攪拌30 min后，靜置觀察1、10、40天后油樣的沉淀情況。沉淀情況如表1所示，油樣靜置40天后結(jié)果如圖1所示。

表1 含0.5%分散劑和0.05%納米碳粉的油樣靜置試驗結(jié)果Table 1 The static test results of the oil samples containing 0.5% dispersant and 0.05% nanometer carbon powder

圖1 含0.5%分散劑和0.05%納米碳粉的油樣靜置40天 分散情況(添加劑從左到右依次為油酸、十六烷三 甲基溴化胺、Span60、Tween60、Tween20、 Span80、Span20)Fig 1 Dispersion of 400SN containing 0.5% dispersant and 0.05% nanometer carbon powder for 40 days (The additives from left to right are:oleic acid,cetyl trimethyl ammonium bromide,Span60,Tween60,Tween20,Span80,Span20)

靜置試驗結(jié)果表明：靜置1天后，添加分散劑Tween20與Tween60以及Span20時油液呈現(xiàn)基礎(chǔ)油的黃色，添加的納米碳粉全部沉積到試管底部發(fā)生聚沉；隨著靜置時間變長，添加Span60的油樣發(fā)生輕微的聚沉現(xiàn)象，添加Span80、油酸以及十六烷基三甲基溴化胺的油樣并無明顯變化，肉眼無法判斷。由靜置試驗發(fā)現(xiàn)：添加納米石墨、石墨烯的油樣與添加納米碳粉油樣的聚沉情況相同，添加分散劑Tween20與Tween60以及Span20時，油樣聚沉嚴(yán)重。

綜上說明Tween20、Tween60、Span20不適合作為以上3種潤滑油添加劑的分散劑，而Span60、Span80、油酸以及十六烷基三甲基溴化胺的分散性能需進一步實驗判斷。

2.2 分散劑的精選

通過分散劑的初選后，對分散情況相近的分散劑Span60、Span80、十六烷基三甲基溴化胺、油酸進行進一步研究。將分散劑與添加劑在同樣添加量下配置成油樣，分別進行2 000 r/min、5 min，2 000 r/min、10 min，2 000 r/min、10 min+4 000 r/min、10 min離心試驗，然后取上層清液進行吸光度檢測。結(jié)果如表2—4所示。

表2 各分散劑對納米碳粉在400SN中的分散情況Table 2 The dispersion of nano carbon powder in 400SN by various dispersants

表3 各分散劑對納米石墨在400SN中的分散情況Table 3 The dispersion of nano graphite in 400SN by various dispersants

表4 各分散劑在400SN中對納米石墨烯的分散情況Table 4 The dispersion of nano-graphene in 400SN by various dispersants

不同的分散劑對添加劑在基礎(chǔ)油400SN中的分散性有明顯的差異。這些差異主要由于分散劑吸附于界面而呈現(xiàn)特有的界面活性，必須使用疏水(油) 基團和親水(油) 基團之間具有一定的平衡的分散劑，即親水-親油平衡的分散劑。

由表2—4可知：納米碳粉與納米石墨的分散測試結(jié)果相同，添加Span60與十六烷基三甲基溴化胺后油樣的分散穩(wěn)定性相差不大，但經(jīng)過高速離心后，添加Span60的油樣的穩(wěn)定性要高于添加十六烷基三甲基溴化胺的油樣，所以Span60對納米碳粉與納米石墨的分散效果最好；對于石墨烯來說，添加分散劑Span60的油樣吸光度值明顯高于其他油樣，故添加Span60時分散效果最好。

綜上，對于研究的3種碳添加劑，采用Span60分散劑時分散效果最好。

2.3 超聲分散時間

在400SN基礎(chǔ)油中加入添加劑納米碳粉以及分散劑Span60，在60 ℃恒溫水浴中磁力攪拌30 min后，分別進行10、20、30、40、50、60 min的超聲振蕩，超聲后油樣分散結(jié)果如圖2所示。

圖2 含0.5% Span60和0.05%納米碳粉油樣在不同超聲 時間下的分散情況(從左到右超聲時間依次為 10、20、30、40、50、60 min)Fig 2 Dispersion of the base oil 400SN with 0.5% Span60 and 0.05% nano carbon powder under different ultrasonic time(The ultrasonic time from left to right is 10, 20,30,40,50 and 60 min)

由圖2可知，當(dāng)超聲時間大于40 min時，試管下層為乳白色濁狀液體，應(yīng)為分散劑溶于基礎(chǔ)油后的產(chǎn)物，上層呈黑色，應(yīng)為基礎(chǔ)油與納米碳粉混合物，分散劑與基礎(chǔ)油嚴(yán)重分離，嚴(yán)重影響了添加劑的分散效果。

另外選擇納米石墨與納米碳粉為添加劑，Span60為分散劑，進行2組實驗。經(jīng)過20 min 60 ℃恒溫水浴磁力攪拌后，縮短超聲時間進行試驗，控制超聲時間分別為5、10、15、20、25、30 min，將試樣進行2 000 r/min、5 min離心分離，然后測吸光度。試驗結(jié)果分別如圖3、4所示。

圖3 不同超聲時間下0.05%納米石墨在含0.5% Span60油樣中分散情況Fig 3 The dispersion of 0.05% nano graphite in the base oil 400SN with 0.5%Span60 under different ultrasonic time

圖4 不同超聲時間下0.05%納米碳粉在含0.5%Span60 油樣中分散情況Fig 4 The dispersion of 0.05% nano carbon powder in the base oil 400SN with 0.5% Span60 under different ultrasonic time

綜上可知，超聲時間過長(>40 min)會導(dǎo)致分散劑與基礎(chǔ)油分離，不利于添加劑在油品中的分散。潤滑油的黏度與分子量有關(guān)，分子量越大、分子鏈越長，其黏度越大。在超聲作用下，分子鏈上的缺陷點處可能會發(fā)生斷裂，分子鏈長度會減小，分子鏈之間發(fā)生相對滑移所需要的能量就較低，表現(xiàn)為物料特性黏度降低，不利于潤滑油的應(yīng)用。這說明并非超聲振蕩時間越長越有利于提高分散性，超聲作用時間存在一個閾值，當(dāng)超聲作用時間超過該值時，超聲作用將不再顯著。

超聲時間在30 min內(nèi)時，油樣的分散效果隨超聲時間增加而增加，表明在30 min內(nèi)，超聲波振蕩有利于提高添加劑在油品中的分散穩(wěn)定性。綜合考慮分散效果及經(jīng)濟效率，最優(yōu)超聲振蕩時間為30 min。

2.4 分散劑最優(yōu)添加量

在含0.05%不同添加劑的400SN油樣中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分散劑Span60，經(jīng)過20 min 60 ℃恒溫水浴磁力攪拌后，將試樣分別進行2 000 r/min、5 min，2 000 r/min、10 min，2 000 r/min、10 min+4 000 r/ min、10 min離心試驗，得到的測吸光度測試結(jié)果分別如圖5—7所示。

圖5 不同Span60添加量下0.05%納米石墨在400SN 中分散情況Fig 5 Dispersion of 0.05% nano graphite in the base oil 400SN with different content of Span60

由圖5可知：在基礎(chǔ)油400SN中添加納米石墨作為抗磨添加劑，當(dāng)分散劑Span60質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，油樣的吸光度值明顯較低，Span60質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.0%時，油樣吸光度值相差不大。這說明Span60含量對納米石墨在400SN中的分散穩(wěn)定性影響不是很大。這主要是由于分散劑具有很低含量就明顯改變液體表面能的特性。當(dāng)表面活性劑與固體表面作用強烈時，L型吸附等溫線類型的表面活性劑呈現(xiàn)出的特點為:溶液濃度較稀時，吸附量上升很快，在達到一定濃度后，吸附量趨于一定量。Span60含量對納米石墨分散穩(wěn)定性的影響，與L型吸附等溫線類型的特點相似，這也是Span60質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%后，納米石墨潤滑油離心運轉(zhuǎn)后吸光值并沒有隨著Span60含量增大而增大的原因。綜上所述，對于納米石墨添加劑，Span60的最佳添加量為1.0%。

圖6 不同Span60添加量下0.05%納米碳粉在400SN 中分散情況Fig 6 The dispersion of 0.05% nano carbon powder in the base oil 400SN with different content of Span60

由圖6可看出：在基礎(chǔ)油400SN中添加納米碳粉作為抗磨添加劑時，油品的吸光值隨分散劑添加量的增加呈現(xiàn)先增加而后降低的趨勢，當(dāng)Span60質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，油品的吸光值達到最高。這說明Span60質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，其含量已都達到飽和狀態(tài)，此時再增加Span60添加量油品的吸光值會降低。因此，對于納米碳粉添加劑，Span60的最佳添加量為1.5%。

圖7 不同Span60添加量下0.05%納米石墨烯在400SN 中分散情況Fig 7 The dispersion of 0.05% nano graphene in the base oil 400SN with different content of Span60

如圖7所示，在400SN中添加納米石墨烯時，在不同的離心分離工況下，吸光值具有相同的變化趨勢。以2 000 r/min、10 min離心分離工況為例，當(dāng)Span60質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，吸光度值為1.805；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，吸光度值為1.889，增加值為0.084；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，在吸光值為3.528，增加值為1.639；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時，吸光度值為3.451，增加值為-0.077?？梢姡S著分散劑Span60添加量的增加，油品的吸光度值先呈明顯增大的趨勢，但增大幅度逐漸變小，最后小幅降低。這表明分散劑的分散能力并不與添加量成正比，綜合考慮分散效果及經(jīng)濟效益，對于納米石墨烯添加劑，Span60的最佳添加量為2.5%。

3 結(jié)論

(1)Span20、Span60、Span80、Tween20、Tween60、油酸、十六烷基三甲基溴化胺7種分散劑中，Tween20、Tween60以及Span20對納米石墨、納米碳粉、納米石墨烯片在基礎(chǔ)油400SN中的分散效果不佳，油樣均出現(xiàn)明顯聚沉。經(jīng)紫外吸光法判定，Span60、Span80、油酸、十六烷基三甲基溴化胺4種分散劑中，Span60對納米添加劑的分散效果最優(yōu)。

(2)油樣配置過程中超聲時間過長會導(dǎo)致分散劑與基礎(chǔ)油分層，不利于添加劑在油品中的分散。超聲時間在30 min以內(nèi)時，油樣的分散情況隨超聲時間增加而變好，最優(yōu)超聲振蕩時間為30 min。

(3)納米石墨、納米碳粉和納米石墨烯作為基礎(chǔ)油400SN抗磨添加劑時，Span60的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、1.0%、1.5%、2.5%。