從負載Cu（Ⅱ）的離子液體中反萃除Cu（Ⅱ）的研究

張艷彬，杜志平，李恩澤，申 婧，程芳琴

（山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山西大學資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006）

含有重金屬銅的廢水主要從印刷電路板鍍銅工藝、 金屬加工行業(yè)以及被金屬洗滌廢水污染的水體中排出［1-2］。 在前期實驗中，筆者開發(fā)了在乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）輔助下，利用室溫疏水性離子液體三辛基甲基氯化銨（Aliquat 336）對廢水中二價銅離子［Cu（Ⅱ）］的去除方法。 該方法和傳統(tǒng)的有機膦、有機胺和煤油、氯仿等揮發(fā)性溶劑的萃取體系相比，萃取效率與萃取選擇性都較高， 操作過程綠色無污染［3-10］；但是由于較難找到一種頗為理想的反萃取技術而影響了該方法的工業(yè)化開發(fā)和應用， 所以離子液體的回用研究就顯得尤為重要。

Aliquat 336 是銨離子中的4 個氫原子都被烴基取代后與氯離子結合形成的化合物， 是一種常用的離子締合萃取劑。 它的結構式中在N 上的3 個辛基增大了季銨離子的疏水性， 而帶極性的含氮基團則具有與金屬形成配位鍵或離子鍵的功能， 常用于相轉換催化劑、金屬離子萃取劑等［11-12］。從離子液體中反萃重金屬離子的方法有許多報道， 根據(jù)反萃機理的不同，主要有絡合反萃法、還原反萃法、沉淀反萃法等［13-15］。 從Aliquat 336 中反萃重金屬離子的研究也有報道，主要采用的反萃劑有強酸強堿溶液，無機鹽和蒸餾水等［16-19］。

本文主要針對離子液體Aliquat 336 開展Cu（Ⅱ）的反萃實驗研究， 尋找和開發(fā)適合從離子液體體系反萃Cu（Ⅱ）的高效方法并優(yōu)化最佳的實驗條件，為Aliquat 336 的回用提供支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：室溫離子液體（Aliquat 336 純度＞90%），上海成捷有限責任公司。 硫酸銅、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸（HCl 質量分數(shù)為37%）、硝酸、濃硫酸、氨水、EDTA，均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。 實驗用水為Milli-Q 水（電阻率為18.2 MΩ·cm）。

儀器：TAS-990 型原子吸收分光光度計、DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、78-1 型磁力加熱攪拌器、PC2007 型pH 計、3K15 型離心機。

1.2 實驗方法

1.2.1 達到萃取飽和的有機相（Aliquat 336）的制備

室溫下，移取5 mL Cu（Ⅱ）質量濃度為600 mg/L的含Cu（Ⅱ）模擬廢水，置于10 mL 塑料離心管（內徑為1.5 cm） 內， 根據(jù)需要用H2SO4或NaOH 調節(jié)pH。 加入1 mL 的Aliquat 336，放入適當大小的磁子（長約0.7 cm），在一定溫度下，用78-1 型磁力攪拌器攪拌離心管中的液體。 在磁子的高速轉動下，使水相與離子液體相充分混合，停止攪拌并記錄攪拌時間。 將該離心管置于3K15 型離心機中，以8 000 r/min 的速度離心10 min， 待水相和離子液體相分層，再將水相去除，有機相繼續(xù)重復上述萃取步驟，直到1 mL 離子液體Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的負載量達到飽和。 取每次的萃余液（水相），稀釋后采用原子吸收分光光度法測量其中剩余Cu（Ⅱ）的吸光度，從而可以反算出有機相中負載Cu（Ⅱ）的濃度。

1.2.2 反萃效率的計算

在上述負載Cu（Ⅱ）的離子液體中加入反萃劑，在1 500 r/min 下磁力攪拌30 min 后，在8 000 r/min下離心分離5 min，水相中Cu（Ⅱ）的質量濃度采用原子吸收分光光度法分析，計算出反萃效率。 所有的操作均在室溫下進行。 反萃效率S按下式計算：

式中，Vaq和Vo分別為反萃液和富銅有機相的體積，mL；ρ（Cu）o為有機相中銅的初始質量濃度，mg/L；ρ（Cu）aq為反萃后水相中銅的質量濃度，mg/L。

1.2.3 Aliquat 336 的循環(huán)利用

使1 mL Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的負載量達到飽和，每次萃取反應時間為20 min，萃取完成后，離心分離，并測試每次萃余液中Cu（Ⅱ）的含量。 當達到萃取飽和時，Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的飽和負載質量濃度約為14 g/L。 將此飽和負載Cu（Ⅱ）的離子液體和5 mL 1 mol/L 的NaCl 混合后在常溫下進行Cu（Ⅱ）的反萃（Vo∶Vaq=1∶5），反萃時間為30 min。 反萃完成后，離心分離，測試反萃液中金屬離子的含量。 反萃除Cu（Ⅱ）后的離子液體用Milli-Q 水洗滌、純化和再生。再生后的離子液體用于新一輪Cu（Ⅱ）溶液的萃取除Cu（Ⅱ）。 Aliquat 336 用于萃取去除Cu（Ⅱ）及離子液體的回用。 實驗流程如圖1 所示。

圖1 萃取-反萃循環(huán)流程示意圖

2 結果與討論

2.1 Aliquat 336中Cu（Ⅱ）的最大負載濃度

取1 mL Aliquat 336 多次反復萃取Cu（Ⅱ）初始質量濃度為600 mg/L 的Cu（Ⅱ）水溶液（每次Vo∶Vaq均為1∶5），第一次的萃取率可高達88.7%，之后隨著萃取次數(shù)增加萃取率減小。 且前5 次的萃取率均在50%以上， 原因可能是前幾次萃取未達到離子液體的萃取容量上限，因此萃取率都較高。隨著萃取次數(shù)增加，由于離子液體萃取容量的限制，Aliquat 336 對Cu（Ⅱ）的萃取率逐漸下降，直到第15 次萃取時，萃取率僅為4.3%，此時Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的負載量達到最大。圖2 為萃取次數(shù)與負載量的關系。從圖2 可見，第一次萃取后，1 mL Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的負載量僅為2.0 mg；到第14 次萃取后，負載量為14.7 mg；到第15 次萃取后，負載量為14.8 mg，可見已基本達到萃取飽和， 因此后續(xù)反萃實驗中用到的有機相均是通過連續(xù)萃取后，直到Cu（Ⅱ）負載量達到飽和的Aliquat 336。

圖2 萃取次數(shù)與1 mL Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）最大負載量的關系

2.2 反萃劑的篩選

從有機相中反萃除Cu（Ⅱ）常用的反萃劑主要包括無機鹽、無機酸和堿，根據(jù)反萃劑性質的差異，以及和Cu（Ⅱ）作用方式的不同，反萃效率各不相同［20］。 在室溫下，Vo∶Vaq為1∶5，分別選取了NaCl、HCl、Milli-Q 水、H2SO4、HNO3、NH3·H2O、NaOH 等多種反萃劑溶液進行Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）反萃實驗研究，實驗結果見表1，圖3～4。

表1 不同反萃劑對從Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的反萃效率

從表1 可以看出，反萃溶液對Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃效率由高到低次序：1 mol/L NaCl、1 mol/L HCl、0.5 mol/L H2SO4、1 mol/L HNO3、1 mol/L NaOH、NH3·H2O、Milli-Q 水，可見氯化鈉的反萃效果最顯著，在較低濃度下對Cu（Ⅱ）的反萃率可達97.2%。 氯化鈉不僅是一種廉價易得的鹽類，而且無毒無害，無刺激性和腐蝕性，它所帶入體系的氯離子有利于Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃。 HCl、H2SO4、HNO3這3 種酸溶液對Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃率也相對較高，但是增加了體系的酸度，且通過對比傅里葉紅外譜圖可以看出（圖3），經H2SO4、HNO3反萃回用的Aliquat 336 分子結構有所改變，NaOH、NH3·H2O 以及Milli-Q 水對Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃率相比之下都較低。 1 461 cm-1處峰對應于—N—CH3鍵的不對稱伸縮振動， 是Aliquat 336 的特征峰，同樣說明經NaCl 反萃再生后的Aliquat 336可以回用。 因此，實驗篩選出了NaCl 為該反萃體系可選用的最佳反萃劑。

圖3 經不同反萃劑反萃后Aliquat 336 的傅里葉紅外譜圖

圖4 經不同反萃劑反萃后有機相的顏色變化

2.3 NaCl 反萃Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的實驗研究

2.3.1 NaCl 的濃度對反萃效率的影響

反萃過程中反萃劑的濃度和用量對反萃率和重金屬絡合物溶液的富集倍數(shù)具有較大的影響，選擇合適的反萃劑濃度十分重要。 實驗先后考察了當Vo∶Vaq為1∶5、常溫下反萃30 min 時，濃度分別為0.1、0.3、0.5、1、2、3 mol/L 的NaCl 溶 液 對 反 萃 取 效 果的影響，結果見圖5。 由圖5 可見，當NaCl 濃度為0.1 mol/L 時，反萃率僅為33.1%；隨著反萃劑濃度的增大，反萃率逐漸增大；當反萃劑的濃度增至1 mol/L 時，反萃率達到最大值97.2%；當反萃劑濃度繼續(xù)增大時，反萃率反而有下降趨勢。 因此，為了達到最佳反萃取效果， 下面實驗中選定反萃劑濃度為1 mol/L。

圖5 反萃劑NaCl 的濃度對反萃率的影響

2.3.2 油水相體積比對反萃效率的影響

從Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的實驗過程中，反萃劑（水相）的用量是影響反萃取效果的主要因素之一。 從獲得高的反萃率和增大重金屬絡合物廢水的富集倍數(shù)兩方面考慮，在反萃劑NaCl 濃度為1 mol/L、常溫下反萃30 min 的條件下，考察了不同反萃劑用量（Vo∶Vaq分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶5、1∶8、1∶10）對從Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的反萃率的影響，結果見圖6。 由圖6 可見， 當Vo∶Vaq從1∶1 變化至1∶10時，反萃率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；當Vo∶Vaq=1∶5時，反萃率達到最大值97.2%。

圖6 油水兩相體積比（Vo∶Vaq）對反萃率的影響

2.3.3 接觸時間對反萃效率的影響

用NaCl 作反萃劑，從Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的兩相接觸反應過程中，負載了Cu（Ⅱ）的Aliquat 336 的黏度很大， 因此離子在兩相間的遷移需要一定的時間。 實驗中采用磁力攪拌器對反應體系高速攪拌，使兩相迅速混勻，從而使兩相中的離子能夠充分接觸并完成反應。 在水相中反萃劑NaCl 濃度為1 mol/L、Vo∶Vaq=1∶5 的條件下， 常溫下考察了從達到Cu（Ⅱ）飽和負載量的Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的反萃率隨反應時間的變化， 結果見圖7。 由圖7 可見，Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃率隨反應時間的延長逐漸增大，30 min 后反萃率達到最大，反應時間繼續(xù)增大時，反萃率基本不變，此時反應達到平衡。 因此，實驗中確定兩相接觸反應時間為30 min。

圖7 反萃時間對反萃率的影響

2.3.4 溫度對反萃效率的影響

對于一些反應過程， 溫度的改變可能會影響體系中化學反應的過程及結果。 溫度升高可能會促進反應、抑制反應或對反應無影響，因此有必要通過實驗考察溫度對用NaCl 作為反萃劑從Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的反萃率的影響。

在反萃劑NaCl 濃度為1 mol/L、Vo∶Vaq=1∶5、反萃時間為30 min 的條件下，考察了0～90 ℃內幾個不同溫度對從Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的反萃率的影響，結果見表2。 從表2 可以看出，20 ℃下的反萃率最大為97.6%；隨著溫度升高，萃取率的變化無規(guī)律可循，且不同溫度下反萃率的值變化并不大，說明溫度對該反萃體系的影響較小。

表2 不同溫度對Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃效率的影響

2.4 離子液體的回用

離子液體作為一種綠色溶劑， 萃取完成后的回用十分重要。 用上述實驗方法中的萃取-反萃循環(huán)流程對Aliquat 336 的回用效果進行測試，對每次循環(huán)回用的第一次萃取反應中所計算的Cu（Ⅱ）的萃取率的大小做了比較，結果見圖8。 由圖8 可見，前4 次回用后的萃取率均可達80%以上， 在第5 次回用時萃取率會有所降低，可能是因為部分雜質進入有機相中導致有機相反萃能力下降，從Aliquat 336 回用不同次數(shù)下對Cu（Ⅱ）的萃取率可以看出，離子液體Aliquat 336 有較好的回用效果。

圖8 反萃再生后的Aliquat 336 對Cu（Ⅱ）的萃取效率

3 結論

1）不同反萃液對從Aliquat 336 中反萃除Cu（Ⅱ）的反萃率由高到低的順序：1 mol/L NaCl、1 mol/L HCl、0.5 mol/L H2SO4、1 mol/L HNO3、1 mol/L NaOH、NH3·H2O、H2O。 氯化鈉對Cu（Ⅱ）的反萃效率最高。2）經過實驗對比多種反萃劑的反萃效果，得出氯化鈉溶液對Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃效率最高，在較低濃度（0.1 mol/L）下對Cu（Ⅱ）的反萃率為33.1%，在1 mol/L 下反萃效率可達97.2%。優(yōu)化有機相與水相最佳體積之比為1∶5。 Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃率隨反應時間的增大逐漸增大，30 min 后反萃率達到最大，反應達到平衡，因此優(yōu)化確定兩相接觸反應時間為30 min。 實驗結果表明， 溫度對Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃效率影響并不明顯，因此該反萃體系可以選擇在常溫下反應。 Aliquat 336可以多次循環(huán)回用， 前4 次回用的萃取率均可達80%以上，在第5 次回用時萃取率有顯著降低，可能是因為再生后有部分雜質進入Aliquat336 中導致有機相萃取能力下降。