納米HAP 復(fù)合型材料吸附水中鎳離子性能

錢 程，張衛(wèi)民

（東華理工大學(xué)省部共建核資源與環(huán)境國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013）

鎳是地殼中含量較高的第24 種元素，約占地球組成的3%［1］。鎳元素被廣泛運(yùn)用的同時，電鍍、鎳礦開采與冶煉等過程所產(chǎn)生的含鎳廢棄物均會導(dǎo)致地下水的鎳污染。 人體一旦攝入高濃度含鎳地下水，將對肺部、腎臟造成嚴(yán)重?fù)p害，并且引起肺纖維化和皮膚皮炎等健康問題［2］。

羥基磷灰石（HAP）因具有較好的去除性能、適中的溶解性而常應(yīng)用于水體重金屬污染處理中［3-4］。然而，納米HAP 在處理污染物時容易發(fā)生團(tuán)聚而導(dǎo)致去除性能的降低［5］。穩(wěn)定劑的使用、介質(zhì)材料的改性以及復(fù)合型材料的研制均能使團(tuán)聚問題得到解決。 因此，納米HAP 復(fù)合型材料的運(yùn)用不僅能解決團(tuán)聚問題，還能保證可滲透反應(yīng)墻（PRB）具有良好的滲透性。本實驗通過靜態(tài)吸附、表征分析等方法研究了HAP 復(fù)合型材料對水中Ni2+的吸附性能，確定了HAP 復(fù)合型材料的可行性， 并為PRB 處理地下水中鎳污染物提供了有效數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：四水硝酸鈣（AR）、磷酸（AR）、氨水（AR）、石英砂、硝酸鎳（AR）、丁二酮肟（AR）、檸檬酸銨（AR）、碘（AR）、碘化鉀（AR）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA，AR）。

儀器：FE20 型pH 計、AR2140 電子天平、DGG-9070B 型恒溫鼓風(fēng)干燥箱、SHZ-82 型氣浴恒溫振蕩器、722G 型分光光度計、TDL-5-A 離心機(jī)、SEM450場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附劑的制備

將石英砂浸泡于鹽酸后干燥，過篩，稱取適量；在240 mL 濃度為0.25 mol/L 的H3PO4溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)溶液pH 為10；隨后，將石英砂加入以上溶液并攪拌均勻；再緩慢加入100 mL 濃度為1 mol/L 的Ca（NO3）2·4H2O；期間不斷補(bǔ)充氨水使溶液pH 保持為10 并不斷攪拌。 反應(yīng)完成后，陳化24 h。最后離心、洗滌，取出固體并放置65 ℃環(huán)境中烘干24 h 后制得吸附劑。

1.2.2 吸附劑的表征

通過低真空掃描電子顯微鏡（SEM）對吸附前后的納米HAP 復(fù)合型材料以及石英砂做表面變化與能譜變化分析。

1.2.3 靜態(tài)吸附實驗

取一定量HAP 復(fù)合型材料，投于50 mL 已知濃度的鎳溶液中；放置于溫度為26 ℃、轉(zhuǎn)速為165 r/min的恒溫振蕩箱中振蕩4 h。 其后取出靜置30 min，過濾，測定溶液中Ni2+的濃度。

1.2.4 鎳離子濃度檢測方法

取10 mL 過濾后的待測液于25 mL 比色管中，加入2 mL 的50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）檸檬酸鈉溶液，搖勻；加入1 mL 的碘-碘化鉀溶液，加去離子水至20 mL，搖勻；加入2 mL 的丁二酮肟溶液，搖勻；加入2 mL的Na2-EDTA 溶液，定容，搖勻，使用波長為530 nm的分光光度計測定吸光值并計算濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米HAP 復(fù)合型材料表征分析

利用掃描電鏡對石英砂和復(fù)合型材料做表征，結(jié)果見圖1。 由圖1 可見，石英砂表面凹凸不平且顏色為灰黑色， 而復(fù)合型材料表面呈平緩光滑狀且為灰白色。 根據(jù)二者的不同， 證明復(fù)合型材料的納米HAP 已成功包裹石英砂。 根據(jù)圖1 分析可知，吸附后的復(fù)合型材料表面物質(zhì)有所增加， 說明復(fù)合型材料發(fā)生了吸附作用。 HAP 主要通過離子交換、吸附、溶解沉淀等作用去除重金屬離子［4］。

圖1 石英砂（a）、吸附前后（b、c）復(fù)合材料掃描電鏡照片

圖2 為吸附前后的復(fù)合材料能譜圖。 由圖2可知，吸附后復(fù)合型材料的元素發(fā)生了明顯變化，其中吸附后的鈣元素波峰有所削弱并且出現(xiàn)鎳元素波峰。 由此得知，溶液中的Ni2+與復(fù)合型材料中的Ca2+發(fā)生了相互轉(zhuǎn)換并發(fā)生了陽離子交換作用。

2.2 投加量對吸附鎳離子的影響

在初始質(zhì)量濃度為5 mg/L 鎳溶液中依次投入0.05～11.9 g 復(fù)合型材料做4 h 的靜態(tài)投加量實驗，結(jié)果見圖3。 由圖3 可知，Ni2+的去除率隨投加量的增加而上升。 當(dāng)投加量小于3.3 g 時，去除率曲線斜率較大；當(dāng)投加量大于5.2 g 時，曲線趨于平衡且最高去除率達(dá)91.8%。但在投加量的增加過程中，吸附量則逐漸下降。 這主要由于復(fù)合型材料的增加引起材料表面積與吸附位點的增加［6］，促使去除率的上升。 然而，投加量的增加使溶液中的Ni2+不能完全覆蓋復(fù)合型材料上所有可交換點， 并且還帶來顆粒間黏結(jié)力與結(jié)合位點的干擾［7］，從而導(dǎo)致吸附量的下降。因此，考慮PRB 介質(zhì)的吸附性能與使用成本，實驗選擇適宜的投加量為5.2 g。

圖2 吸附前后的復(fù)合材料能譜圖

圖3 復(fù)合型材料投加量對去除鎳效果的影響

2.3 初始pH 對吸附鎳離子的影響

據(jù)文獻(xiàn)報道，鎳礦及電鍍廠周邊含鎳污染物的地下水pH 為2.8～7.6［8-9］。 為避免Ni（OH）2沉淀和HAP 溶解的產(chǎn)生對實驗結(jié)果的影響， 實驗pH 設(shè)定為3～7，投加量設(shè)定為5.2 g，考察了初始pH 對去除Ni2+的影響，結(jié)果見圖4。 由圖4 可知，當(dāng)水環(huán)境由酸變堿的過程中，復(fù)合型材料對Ni2+的去除率與吸附量逐步上升。當(dāng)pH 小于4 時，增長速率較快；當(dāng)pH 為4～7 時，增長速率相對緩慢，而當(dāng)pH 為7 時得到最大去除率為92.98%，且最大吸附量為0.044 7 mg/g。酸性條件下復(fù)合型材料去除效果較差的原因是溶液中H+含量多且競爭能力較強(qiáng)［10］，阻礙了復(fù)合型材料對Ni2+的吸附。其次，羥基磷灰石的pHpzc（零點電位）范圍為4.36～7.6［11］。當(dāng)水環(huán)境pH 小于pHpzc時，復(fù)合型材料表面帶正電，反之則帶負(fù)電［12］。 隨著水環(huán)境pH 的逐步上升，復(fù)合型材料的表面電荷由正電變?yōu)橹行?，最后變?yōu)樨?fù)電。 對此，復(fù)合型材料對Ni2+的吸附逐漸由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)殪o電吸引。因此，隨著水環(huán)境pH 上升。復(fù)合型材料對Ni2+的去除率與吸附量不斷增長。

圖4 初始pH 對去除Ni2+的影響

2.4 反應(yīng)時間對吸附鎳離子的影響

將5.2 g 復(fù)合型材料投入pH 為7、體積為5 mL的鎳溶液中， 考察了不同反應(yīng)時間對去除Ni2+的影響，結(jié)果見圖5。 由圖5 可知，隨著反應(yīng)時間的延長，去除率與吸附量均以曲線增長。 當(dāng)反應(yīng)時間到達(dá)180 min 時，復(fù)合型材料對Ni2+的去除率與吸附量達(dá)到平衡。 總體而言，整個實驗過程可分為3 個階段。第一階段為0～120 min 的快速反應(yīng)階段，第二階段為120～180 min 的緩慢反應(yīng)階段， 最后一個階段為180～240 min 的完全平衡反應(yīng)階段。 在考慮去除率與處理速率等方面后，復(fù)合型材料對溶液中Ni2+的最佳反應(yīng)時間確定為180 min。

圖5 反應(yīng)時間對去除Ni2+的影響

2.5 溶液初始濃度對吸附鎳離子的影響

圖6 為溶液初始濃度對去除Ni2+的影響。由圖6可見，當(dāng)濃度增大時，復(fù)合型材料對Ni2+的去除率由96.85%逐步降至90.27%，而吸附量則由0.009 mg/g升至0.078 mg/g。此外，去除率曲線在質(zhì)量濃度為1～3 mg/L 時變化較為平緩，之后變化迅速，當(dāng)質(zhì)量濃度為7～9 mg/L 時則回歸相對平緩的狀態(tài)，而吸附量曲線則呈線性增長趨勢。對此，吸附量的增長可由菲克定律分析。當(dāng)溶液中濃度梯度越大時，溶質(zhì)的分子擴(kuò)散越大，促使更多重金屬離子進(jìn)入復(fù)合型材料中，最終導(dǎo)致吸附量的線性增長。然而，去除率的下降則主要由于投加量不變而濃度增大， 導(dǎo)致Ni2+對材料吸附位點的競爭加劇。

圖6 溶液初始濃度對去除Ni2+的影響

2.6 復(fù)合材料粒徑對吸附鎳離子的影響

復(fù)合型材料的粒徑對材料的滲透性與去除效果影響較大。 實驗通過對比3 種粒徑材料的吸附效果進(jìn)行研究。 實驗中復(fù)合型材料的粒徑通過制樣前后的過篩來確定，結(jié)果如圖7 所示。 由圖7 可見，各粒徑復(fù)合型材料對Ni2+的去除率變化較為一致， 去除率均為先快速增長再逐步趨于平衡， 而去除率曲線則隨粒徑減小依次上移。 當(dāng)固定各粒徑復(fù)合型材料投加量時，粒徑為0.15～0.3 mm 的復(fù)合型材料去除效果最佳。根據(jù)比表面積與吸附性能的關(guān)系，當(dāng)復(fù)合型材料粒徑越小，則比表面積越大，其吸附能力則越強(qiáng)［13］。 因此，粒徑較小的復(fù)合型材料吸附性能更好。在PRB 的設(shè)計中， 為防止污染羽在PRB 中發(fā)生繞流，PRB 介質(zhì)的滲透系數(shù)（K）需大于或等于含水層介質(zhì)的K值。因此選擇PRB 介質(zhì)時需考慮介質(zhì)的去除效果和介質(zhì)材料的滲透性能。 因此考慮介質(zhì)吸附性能的同時需對場地進(jìn)行水文地質(zhì)參數(shù)的測定，以確定合適的材料粒徑。

圖7 復(fù)合材料粒徑對去除Ni2+的影響

2.7 等溫吸附模型分析

本實驗對復(fù)合型材料在不同濃度的吸附量做了Langmuir、Freundlich 等溫吸附模型線性擬合分析，結(jié)果見圖8。 Langmuir、Freundlich 等溫吸附曲線擬合方程：

Langmuir 等溫吸附方程：

Freundlich 等溫吸附方程：

式中，qe為不同濃度下吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；kL為Langmuir 等溫吸附常數(shù)，L/mg；kF為Freundlich 等溫吸附常數(shù)，L/mg；ρe為反應(yīng)平衡時溶液中的鎳離子質(zhì)量濃度，mg/L。

由圖8 可知，Langmuir、Freundlich 等溫吸附曲線均能較好地擬合實驗數(shù)據(jù)。 表1 為Langmuir 與Freundlich 等溫吸附曲線的擬合參數(shù)。 由表1 擬合參數(shù)可知，F(xiàn)reundlich 等溫吸附曲線擬合度更好，說明HAP 復(fù)合型材料對溶液中Ni2+的吸附作用為非均勻的多分子吸附。 Freundlich 等溫吸附擬合參數(shù)1/n可表示吸附劑對金屬離子吸附的難易程度。 當(dāng)1/n為0.1～0.5 時，吸附劑則易于吸收溶液中的金屬離子，而當(dāng)1/n大于2 時則難以吸附［13］。由表1 數(shù)據(jù)可得1/n為0.657，因此，HAP 復(fù)合型材料對于水中Ni2+的吸附效果較好。

圖8 Langmuir 與Freundlich 等溫吸附曲線

表1 Langmuir 與Freundlich 等溫吸附曲線擬合參數(shù)（26 ℃）

2.8 吸附動力學(xué)分析

為研究復(fù)合型材料吸附溶液中Ni2+的動力學(xué)特征?，F(xiàn)根據(jù)準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程以及Elovich 方程進(jìn)行分析。

式中，qt某一時間點的吸附量，mg/L；qe為反應(yīng)平衡時的吸附量，mg/L；k1、k2分別為擬一級、擬二級吸附速 率 常 數(shù)，g/（mg·min）；t為 反 應(yīng) 時 間，min；a、b為Elovich 方程常數(shù)。

圖9 為吸附動力學(xué)方程的擬合曲線。 由9 圖可知， 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合度最好，Elovich 方程次之，而準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合度較低。 此外，各動力學(xué)方程的擬合方差按大小依次順序為準(zhǔn)二級、Elovich、準(zhǔn)一級。根據(jù)各動力學(xué)方程曲線擬合情況以及吸附方程的相關(guān)參數(shù)（表2），發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能較好地描述復(fù)合型材料對溶液中Ni2+的吸附過程， 說明復(fù)合型材料對Ni2+的吸附主要受化學(xué)吸附所控制［14］。

圖9 吸附動力學(xué)方程擬合曲線

表2 吸附動力學(xué)方程擬合參數(shù)（5 mg/L）

3 結(jié)論

1）投加量、初始pH、初始濃度對納米HAP 復(fù)合型材料吸附Ni2+的過程均有較大影響。 其中，投加量、 濃度對Ni2+的去除率與復(fù)合型材料吸附量的影響恰恰相反。 此外，吸附量與去除率隨初始pH 增大而增加。 2）在比表面積等因素影響下，粒徑為0.15～0.3 mm 的復(fù)合型材料去除效果較好，但仍需考慮PRB 對介質(zhì)滲透性的要求選取粒徑。 3）復(fù)合型材料對于Ni2+的吸附符合Frenudlich 等溫吸附模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。結(jié)合電鏡掃描結(jié)果可知：復(fù)合型材料對溶液中Ni2+的吸附作用主要為陽離子交換作用。