高鈣油田鹵水富鋰工藝研究

潘 磊，李龍濤，唐耀春

（1.浙江煤炭地質(zhì)局勘探一隊，浙江 湖州 313004；2.青海省第七地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院）

油田鹵水也稱油田水，廣義的油田水包括油田區(qū)域內(nèi)的油層水和非油層水在內(nèi)的地下水，狹義的油田水是指油田區(qū)域內(nèi)的和油層直接聯(lián)通的地下水［1］。長期以來，中國有眾多學者從油田鹵水的形成與演化、分類和成分及油田水資源利用等方面做了研究［2-4］。 中國油田鹵水資源豐富，油田水中除含有大量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等無機鹽離子外，往往還富集有多種微量元素，如Li+、Rb+、Cs+等［1］。

目前，以碳酸鋰（Li2CO3）為原料制備的高新技術產(chǎn)品的開發(fā)及應用正漸漸深入到各個領域。 隨著世界鋰鹽產(chǎn)品在新能源、醫(yī)學、航空航天等領域需求量逐年攀升，針對Li2CO3的需求量也在不斷增加［5］。油田鹵水中含有豐富的Li+，具有很好的經(jīng)濟效益和社會效益，將油田鹵水中富含的鋰資源實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)利用同樣具有重要的戰(zhàn)略意義。然而，在礦化度較低的油田鹵水中Ca2+和Mg2+的含量較高［1］，高鎂鋰比和鈣鋰比對提取油田鹵水中的鋰資源非常不利。為此，中國一些學者對鹵水除鈣和提鋰方法做了研究。 李青林［6］采用芒硝和生石灰分別去除鹵水中的Ca2+和Mg2+，制備得到碳酸鋰產(chǎn)品主含量（質(zhì)量分數(shù)，下同）達98.34%。 高文遠等［7］采用芒硝兌鹵的方法去除高鈣鹽田老鹵中的Ca2+。 李冰等［8］將油田鹵水蒸發(fā)濃縮后， 通過低溫冷凍的方法分離出油田鹵水中的鈣。

筆者以某油田鹵水為實驗原料， 研究了兌鹵除鈣和冷凍結晶/兌鹵復合除鈣2 種工藝的分離效果，再采用純堿沉鋰的方法制備了Li2CO3并做了相關探討。

1 實驗

1.1 原料與試劑

實驗所用原料為某油田鹵水，其各主要離子含量、pH 及密度見表1。 Na2SO4·10H2O，分析純，天津市化學試劑廠提供。

表1 油田鹵水各主要離子含量、pH 及密度

1.2 儀器

ICAP6300 型電感耦合等離子光譜儀、78-1 型磁力加熱攪拌器、AL104-IC 型電子天平、HH-8 型電熱恒溫水鍋、WSB-3C 型熒光白度計、HYL-1001型粉體物理特性測試儀、燒杯、量筒等。

2 實驗結果

2.1 有機相去除

油田鹵水中含有部分水溶性有機物雜質(zhì)，會對最終的產(chǎn)品指標產(chǎn)生影響。 本實驗以CCl4為萃取劑，采用萃取分離的方法除去這部分有機物雜質(zhì)［9］。油田鹵水中除了含有部分有機物外， 剩余的為大量無機鹽離子。 因此，化學需氧量（COD）作為有機物含量的一項綜合性指標同樣適用于表示油田鹵水中有機物的含量。本實驗采用分光光度法測量萃取前后油田鹵水中有機物含量，結果如圖1 所示。 由圖1 可以看出，萃取前后油田鹵水中有機物含量明顯減少。

圖1 萃取前后油田鹵水COD 值

2.2 鹵水蒸發(fā)濃縮

將油田鹵水攤曬至小型鹽田中，在自然條件下蒸發(fā)濃縮20 d，如圖2 所示。

蒸發(fā)過程結束后， 采用抽濾方式分離其中的固相并測量鹵水中各主要離子含量、pH 及其密度，結果如表2 所示。

圖2 油田鹵水及其自然蒸發(fā)照片

表2 油田鹵水各主要離子含量、pH 及密度

2.3 芒硝兌鹵除鈣-純堿沉鋰工藝

2.3.1 芒硝兌鹵除鈣

兌鹵結束后，采用抽濾方式除去其中的固相。將過濾后的鹵水在自然條件下蒸發(fā)20 d， 經(jīng)固液分離測得液相鹵水中各主要離子含量，結果見表3。由表3可知，鹵水中剩余Ca2+的質(zhì)量濃度只有0.17g/L。

表3 除Ca2+后油田鹵水各主要離子含量、pH 及密度

2.3.2 純堿沉鋰

溫度為85 ℃條件下， 在2.3.1 節(jié)制得的原料鹵水中按過量20%加入質(zhì)量分數(shù)為25%的純堿溶液，攪拌轉(zhuǎn)速設定為120 r/min，反應時間為45 min。

反應完成后，采用離心分離方式進行固液分離，將所得固相（濕相）與90 ℃去離子水按質(zhì)量比1∶3混合，在恒溫條件下攪拌漿洗5 min，攪拌轉(zhuǎn)速設定為120 r/min，漿洗過程結束后采用離心分離制得固相產(chǎn)品。將所得樣品在120 ℃下干燥，研磨后做檢測分析，結果見表4。 從表4 分析結果可以看出，采用芒硝兌鹵工藝除去油田水中的Ca2+， 再采用純堿沉淀鹵水中的鋰制備得到的碳酸鋰產(chǎn)品主含量為95.65%，其中Ca2+質(zhì)量分數(shù)較高，主要是因為采用芒硝兌鹵方法去除鹵水中的Ca2+后， 仍然有少量Ca2+殘存于鹵水中，加入純堿后以CaCO3形式存在于產(chǎn)品中，造成Li2CO3主含量降低。

表4 Li2CO3 成品檢測分析結果

2.4 冷凍結晶/芒硝兌鹵除鈣-純堿沉鋰工藝

2.4.1 冷凍結晶/芒硝兌鹵除鈣

取2.2 節(jié)濃縮制備的鹵水5 L 置于冰箱內(nèi)，在-5 ℃下冷凍6 d， 待冷凍過程結束后即刻采用抽濾的方法進行固液分離， 檢測液相鹵水中各主要離子含量，結果見表5。 從表5 可以看出，冷凍結晶后鹵水中Ca2+質(zhì)量濃度為37.4 g/L，說明該方法只能去除鹵水中的大部分Ca2+。

對于上述冷凍結晶除鈣后的鹵水， 繼續(xù)采用芒硝兌鹵的方法除去其中剩余的Ca2+， 將芒硝溶液和鹵水按與Ca2+物質(zhì)的量比為1.3∶1 兌鹵，再在室溫下靜置12 h，使其充分反應。

兌鹵過程結束后進行固液分離， 將所得液相鹵水在自然條件下蒸發(fā)濃縮5 d，除去其中固相后對液相鹵水中各主要離子含量及密度進行檢測， 結果見表6。

表6 除Ca2+后油田鹵水各主要離子含量、pH 及密度

2.4.2 純堿沉鋰

溫度為85 ℃條件下，在上述鹵水中按過量20%加入質(zhì)量分數(shù)為25%純堿溶液， 攪拌轉(zhuǎn)速設定為120 r/min，反應時間為45 min。

反應完成后采用離心分離方式進行固液分離，將所得固相（濕相）與90 ℃去離子水按質(zhì)量比為1∶3混合， 在恒溫條件下攪拌漿洗5 min， 攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min， 漿洗過程結束后采用離心分離得固相產(chǎn)品。將所得樣品在120 ℃下干燥，經(jīng)研磨后再對其進行檢測分析，結果見表7。 從表7 可以看出，該工藝制備的Li2CO3產(chǎn)品中雜質(zhì)含量相對較少， 白度較高，堆積密度有所降低，因此采用復合工藝對于去除鹵水中雜質(zhì)離子效果更好。

表7 Li2CO3 成品檢測分析結果

3 結論和展望

綜合以上實驗結果可以看出， 直接冷凍結晶去除鹵水中Ca2+的工藝可以將鹵水中大部分Ca2+分離，然而分離后的鹵水無法直接用于碳酸鋰制備；相比較而言，采用冷凍結晶/芒硝兌鹵復合的工藝去除鹵水中Ca2+的效果更佳，制得Li2CO3主含量可達到96.73%（質(zhì)量分數(shù)）。 采用上述工藝制備的Li2CO3中雜質(zhì)含量較高，為了進一步提高產(chǎn)品質(zhì)量，可以借助目前興起的膜分離、 吸附及電滲析等技術進一步除去鹵水中的雜質(zhì)離子，對于其中的可溶性雜質(zhì)離子可以采用多次漿洗或淋洗的工藝去除。