高鎂鋰比鹵水的納濾膜分離性能研究

成 琪，關(guān)云山

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810016）

鋰是自然界中原子半徑最小、 質(zhì)量最輕的金屬元素，鋰及其鹽類以其獨(dú)特的性能被廣泛用于電池、合金制造、陶瓷、新能源等行業(yè)，被視為一種新型能源及戰(zhàn)略資源［1-2］。 中國鋰資源豐富，占世界總儲量的16%，而鹽湖鋰資源在中國已探明的鋰資源中占86.5%，其主要分布于青海、西藏地區(qū)，分別占全國總儲量的49.6%和28.4%［3］。 近年來，由于中國新能源電動車等行業(yè)的快速發(fā)展， 鋰的需求量大幅度增長，中國對原料鋰礦資源的進(jìn)口量不斷增加。 因此，為了減少鋰礦的對外依存度，滿足國內(nèi)對鋰的需求，大力開發(fā)中國鹽湖鋰資源，是一種必然選擇。 目前，中國已初步形成了吸附法、 電滲析法和煅燒浸取法等幾種主要工業(yè)化鹽湖鹵水提鋰技術(shù)［4］，然而由于鹽湖鹵水鎂鋰物質(zhì)的量比高（35.2～1 825）［3］，與國外相比， 中國鹽湖鹵水提鋰存在生產(chǎn)周期長、 工藝復(fù)雜、鋰收率低和成本高等問題。 因此，實(shí)現(xiàn)鎂鋰有效分離，仍是鹽湖鹵水提鋰的核心和關(guān)鍵［5］。

納濾（NF）是一種靠壓力驅(qū)動的介于超濾和反滲透之間的分離過程，具有操作壓力低、通量高、無相變、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)［6］。由于其特殊的納米級孔徑和膜表面的荷電性， 使其對二價和多價離子有較高的截留率［7］，可實(shí)現(xiàn)一價離子和二價離子的相對分離，在鹽湖鹵水鎂鋰分離中顯示出良好的應(yīng)用前景［8-11］。 計超等［8］發(fā)現(xiàn)DK 納濾膜對鎂鋰物質(zhì)的量比小于45 的鹵水顯示出較好的可行性，并研究了Na+、K+、Ca2+對鎂鋰分離效果的影響。 X.H.Li 等［9］制備出帶有正電的聚酰胺聚合膜，并發(fā)現(xiàn)其對MgCl2和LiCl 截留率差可達(dá)47.5%。 S.Y.Sun 等［10］采用DL-2540 納濾膜對模擬鹵水進(jìn)行鎂鋰分離，Mg2+截留率約為60%，Li+截留率低于0， 鎂鋰分離因子為0.35左右。 Q.Y.Bi 等［11］采用DK 納濾膜對高鎂鋰比鹵水做了研究，Mg2+截留率達(dá)96%， 鎂鋰質(zhì)量比從40 降至0.9。 然而從目前發(fā)表的文獻(xiàn)來看，不同納濾膜的鎂鋰分離性能差異很大，市場上還沒有專門用于高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離的納濾膜。 因此，若要將納濾膜應(yīng)用于鹽湖鹵水鎂鋰分離，仍需要在膜選擇性、膜過程強(qiáng)化、不同離子對鎂鋰分離的影響等方面做大量的研究工作。

筆者采用NT201 納濾膜對鹽湖鹵水分離鎂鋰的性能做了研究，考察了操作條件對鎂鋰分離性能的影響。 在此基礎(chǔ)上，研究了Na+、K+、H3BO3、對鎂鋰分離性能的影響，為納濾膜應(yīng)用于高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離的可行性提供依據(jù)。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗試劑及材料

無水氯化鋰（AR，上海廣諾化學(xué)科技有限公司）、六水氯化鎂（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氯化鈉（AR，天津永晟精細(xì)化工有限公司）、氯化鉀（AR，天津紅巖化學(xué)試劑廠）、硼酸（AR，煙臺市雙雙化工有限公司）、七水硫酸鎂（AR，煙臺市雙雙化工有限公司）。 實(shí)驗所采用納濾膜為NT201（德國Microdyn-Nadir 公司），膜片有效直徑為0.07 m。

1.2 實(shí)驗裝置

圖1 為納濾膜分離實(shí)驗裝置流程示意圖。 由圖1 可見，原料由泵輸送至納濾膜分離裝置，滲透液通過滲透液罐收集， 截留液經(jīng)壓力表流回至原料罐。原料罐帶夾套，以控制原料液的溫度，操作壓力通過調(diào)節(jié)出口閥的開度來控制。

圖1 納濾膜分離實(shí)驗裝置流程圖

1.3 實(shí)驗方法

實(shí)驗用無水氯化鋰和六水氯化鎂配制鎂鋰質(zhì)量比為107［ρ（Mg2+）=117.6 g/L，ρ（Li+）=1.099 g/L］的模擬鹵水，采用單一變量法考察了操作壓力（1.5～2.5 MPa）、進(jìn)料溫度（18～35 ℃）、pH（3.00～6.51）、原料液鎂鋰質(zhì)量比（43～103）、稀釋倍數(shù)（25～45）對鎂鋰分離性能的影響。 實(shí)驗中，原料液pH 通過加入鹽酸來調(diào)節(jié)，用FE20 型pH 計測量；鎂鋰比的調(diào)節(jié)通過向鎂離子質(zhì)量濃度恒定的溶液中加入LiCl 來實(shí)現(xiàn)；分別向溶液中加入NaCl、KCl、H3BO3、來研究Na+、K+、H3BO3、對鎂鋰分離的影響。

納濾膜對鎂鋰的分離效果用表觀截留率R和分離因子SF表示：

式中，ρF和ρP為原料液和透過液質(zhì)量濃度，ρMg2+和ρLi+分別為透過液、 原料液中鎂離子和鋰離子的質(zhì)量濃度。 當(dāng)SF=1 時， 說明鎂鋰沒有分離效果； 當(dāng)SF＜1時， 說明鋰離子優(yōu)先透過膜達(dá)到富集效果，SF值越小說明分離效果越好。

1.4 分析方法

用AA-6300C 型原子吸收分光光度計測定鹵水中Li+、Na+、K+、Mg2+的質(zhì)量濃度；用ICAP6300 Radial型電感耦合等離子體光譜儀測量鹵水中的B、S 元素質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對鎂鋰分離性能的影響

圖2 壓力對鎂鋰分離性能的影響

圖2 為壓力對鎂鋰分離性能的影響。 由圖2 可見，隨著壓力增大，鋰離子的截留率逐漸增大，鎂離子的截留率基本保持在80%， 而分離因子逐漸升高，使鎂鋰分離效果下降。究其原因，當(dāng)壓力增大時，水的透過率增加，鋰離子在膜表面集聚，但由于水的擴(kuò)散速率高于鋰離子，故鋰離子的截留率隨著壓力的增大而增大［12］。同時，由于鎂離子的濃度遠(yuǎn)高于鋰離子，并且存在空間位阻、道南（Donnan）效應(yīng)、介電排斥效應(yīng)的截留作用［13］，更多的鎂離子集聚在納濾膜表面，鎂離子穿過膜的推動力更大，所以鎂離子截留率幾乎不受壓力變化的影響。因此，為實(shí)現(xiàn)高鎂鋰比鹵水鎂鋰分離，在保障通量的情況下，納濾膜分離過程在較低的壓力范圍內(nèi)操作比較適宜。

2.2 進(jìn)料溫度對鎂鋰分離性能的影響

原料溫度會對鹽水的滲透壓、黏度、膜孔徑、離子熱運(yùn)動、擴(kuò)散系數(shù)等產(chǎn)生影響［14］，實(shí)驗中考察了進(jìn)料溫度對鎂鋰分離性能影響，結(jié)果見圖3。 由圖3 可見， 隨著溫度的升高， 鎂鋰截留率都呈現(xiàn)出下降趨勢。這是因為溫度的升高降低了溶液黏度，且離子熱運(yùn)動加劇，擴(kuò)散系數(shù)增大，從而導(dǎo)致鎂離子、鋰離子截流率降低。此外，原料溫度的變化也會影響膜的孔徑，降低納濾膜的篩分作用，造成截留率的降低。 隨著溫度的升高，分離因子整體呈現(xiàn)上升趨勢，對于實(shí)現(xiàn)高鎂鋰比鹵水鎂鋰分離是不利的。因此，實(shí)際操作中采用常溫即可。

圖3 溫度對鎂鋰分離性能的影響

2.3 pH 對鎂鋰分離性能的影響

納濾膜表面往往帶有電荷，隨著pH 的變化，納濾膜表面電荷密度會發(fā)生顯著變化， 從而影響鎂鋰分離效果。 實(shí)驗考察了pH 對鎂鋰分離性能的影響，結(jié)果見圖4。由圖4 可見，隨著pH 的減小，納濾膜對鎂離子和鋰離子的截留率均呈上升趨勢； 而且pH越小，增長趨勢越明顯，當(dāng)pH=3.00 時，鎂離子和鋰離子的截留率分別達(dá)到92.6%和-49.4%。究其原因，隨著pH 減小，納濾膜表面電荷密度顯著增大［15］，膜表面Donnan效應(yīng)增強(qiáng)，從而增大膜表面電荷對鎂離子、鋰離子的靜電排斥作用力，最終導(dǎo)致鎂離子和鋰離子的截留率升高。 同時，隨著pH 減小，分離因子隨之降低，對鎂鋰的分離效果增強(qiáng)。 當(dāng)pH=3.00 時，分離因子達(dá)到0.049 8。

圖4 pH 對鎂鋰分離性能的影響

2.4 原料液鎂鋰比對鎂鋰分離性能的影響

圖5 為原料液鎂鋰比對鎂鋰分離性能的影響。由圖5 可見，隨著原料液鎂鋰比的增大，鋰離子的截留率顯著降低，而鎂離子的截留率保持在77%左右。分析原因，隨著鎂鋰比增大，鋰離子質(zhì)量濃度降低，膜表面基團(tuán)與電荷離子之間電荷效應(yīng)增強(qiáng)，Donnan 效應(yīng)增加，增大了鋰離子透過率，故鋰截留率隨之降低。當(dāng)原料液鎂鋰比較大時，鎂離子和鋰離子的截留率相差更大，故分離因子更小，即更容易實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離。 這與計超等［8］通過加入MgCl2改變原料液鎂鋰比的實(shí)驗結(jié)果相悖， 說明調(diào)節(jié)鎂鋰比的方式不同會對實(shí)驗結(jié)果產(chǎn)生顯著影響。

圖5 原料液鎂鋰質(zhì)量比對鎂鋰分離性能的影響

2.5 稀釋倍數(shù)對鎂鋰分離性能的影響

鹽湖鹵水含鹽量大，直接用納濾膜分離，由于濃差極化等原因易造成膜表面鹽結(jié)晶或堵塞膜孔，會使膜分離性能和膜通量下降， 故實(shí)驗中需要將鹵水稀釋，降低其濃度。圖6 為稀釋倍數(shù)對鎂鋰分離性能的影響。 由圖6 可見，隨著稀釋倍數(shù)的增大，鎂鋰截留率均呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢。 通常隨著電解質(zhì)質(zhì)量濃度的降低，溶液中反離子質(zhì)量濃度隨之降低，在靜電力作用下與膜表面的電荷中和減少， 使膜表面有效電荷密度增加，對同離子的排斥力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致膜截留率升高；但對于空間位阻效應(yīng)，其作用可能恰好相反，由于溶液質(zhì)量濃度減小，離子透過納濾膜膜孔受到的空間位阻減小，致使截留率降低［16］。采用NT201 納濾膜分離高鎂鋰比鹵水， 其空間位阻效應(yīng)影響較大，因此隨著稀釋倍數(shù)的增加，鎂鋰截留率都呈現(xiàn)出下降趨勢。隨著溶液稀釋倍數(shù)的增大，空間位阻效應(yīng)降低，分離因子隨著稀釋倍數(shù)的增長而增長。因此， 采用較低的稀釋倍數(shù)對實(shí)現(xiàn)高鎂鋰比鹵水的鎂鋰分離比較適宜。

圖6 稀釋倍數(shù)對鎂鋰分離性能的影響

2.6 Na+、K+、H3BO3、SO42-對鎂鋰分離性能的影響

鹽湖鹵水組成復(fù)雜，由于離子水合半徑、離子之間相互作用等因素的影響， 鹵水中Na+、K+、H3BO3、等不同離子的存在對納濾膜鎂鋰的分離性能會產(chǎn)生影響，實(shí)驗結(jié)果見圖7～10。為使分離效果明顯，實(shí)驗中調(diào)節(jié)原料液pH 至3.00， 并與pH=3.00 時鎂鋰離子截留率（圖4）做了比較。 由圖7、8 可見，在引入Na+、K+后鎂離子和鋰離子的截留率都有明顯的上升，鎂離子截留率維持在94%左右，鋰離子截留率則達(dá)到0 左右。 在加入0.050 g/L 的Na+時，分離因子達(dá)到0.038 5。鎂鋰截留率上升主要是因為Na+、K+具有較小的水合半徑［17］，且電荷數(shù)為一價，因此會與Mg2+、Li+競爭透過納濾膜，造成鎂鋰離子透過量相對減少。

硼在水溶液中的存在形式非常復(fù)雜， 在低濃度及酸性條件下，以B（OH）3和B（OH）4-形式存在，且水合能力弱，因此具有較小的水合半徑［18］。從圖9 可知，加入硼酸后，鎂離子截留率達(dá)到95%左右，鋰截留率明顯上升至0 左右， 可能是因為中性B（OH）3存在，加強(qiáng)了溶液離子空間位阻，從而導(dǎo)致鎂鋰截留率升高。

圖7 Na+對鎂、鋰分離性能的影響

圖8 K+對鎂、鋰分離性能的影響

圖9 H3BO3 對鎂鋰分離性能的影響

圖10 SO42-對鎂鋰分離性能的影響

從圖10 可見，加入硫酸根后對鎂的截留率影響較小，基本維持在92%，鋰離子截留率明顯上升至0左右，是由于引入SO42-，Cl-質(zhì)量濃度相對降低，推動力減??；同時，SO42-被大量截留。 因此陰離子透過率相對減少，為了保持溶液的電中性，鋰離子透過率隨之降低。此外，硫酸根截留率高于鎂離子截留率達(dá)到96%，顯示出NT201 納濾膜對二價離子良好的截留效果。從實(shí)驗結(jié)果來看，加入Na+、K+、H3BO3后，鎂鋰離子截留率均呈上升趨勢，分離因子減小，鎂鋰分離效果增強(qiáng)。 加入SO42-會顯著提高鋰離子截留率，而鎂離子截留率趨于穩(wěn)定，分離因子增大，鎂鋰分離效果減弱。

3 結(jié)論

本文采用NT201 納濾膜對高鎂鋰比鹵水鎂鋰分離，研究了操作條件及Na+、K+、H3BO3、對鎂鋰分離性能的影響，得到結(jié)論：1）操作壓力和原料液鎂鋰比對鎂離子截留率影響較小， 但壓力升高致使鋰離子截留率升高，分離因子增大，對鎂鋰分離產(chǎn)生不利影響；而隨著原料液鎂鋰比的升高，鋰離子截留率降低，分離因子減小，有利于鎂鋰分離。 提高鹵水進(jìn)料溫度、pH、稀釋倍數(shù)，鎂鋰離子截留率降低，分離因子增大，不利于鎂鋰分離。 2）溶液中的Na+、K+、H3BO3與Mg2+、Li+產(chǎn)生競爭關(guān)系，使得鎂鋰截留率升高，分離因子減小，從而提高了鎂鋰分離性能；溶液中的存在致使鋰離子截留率明顯升高，而鎂截留率幾乎不受影響，因而分離因子增大，對鎂鋰分離產(chǎn)生不利影響。