槽式濕法堿拋光技術(shù)在PERC太陽電池中的工藝研究

龐恒強

(浙江晶科能源有限公司，海寧 314000)

1 引 言

鈍化發(fā)射極背面接觸(PERC)電池與常規(guī)鋁背場電池的區(qū)別在于PERC電池采用背表面介質(zhì)膜鈍化，局域金屬接觸，有效降低背表面的電子復合速度，同時提升了背表面的光反射，降低長波的光學損失[1]。而常規(guī)鋁背場電池的背表面復合速率高達500～5000 cm/s[2-4]，Horbelt Renate等[5]利用氧化鋁/氮化硅作為疊層鈍化介質(zhì)，將背面復合速率降低至10 cm/s。背面拋光技術(shù)可以降低背表面的比面積以降低復合速率，也可提升電池背表面的光反射[6-7]。

目前，背面拋光技術(shù)路線主要有兩種：機械拋光[6,8]和化學拋光[9]。普通化學拋光設備直接由鏈式刻蝕設備通過工藝參數(shù)的調(diào)整，達到拋光的目的，除了刻蝕量高以外，表面少子壽命常常低于酸拋光[10]。常規(guī)刻蝕設備使用HF/HNO3混合溶液，電池表面的納米結(jié)構(gòu)層不僅帶來了較大的表面缺陷態(tài)度，同時較高的摻雜濃度造成了載流子在發(fā)射極表面的嚴重俄歇復合，抑制了載流子的收集，直接限制了轉(zhuǎn)換效率的提高。同時高濃度的含氮、含氟元素排放給廢水處理也造成極大地負擔。

本文利用槽式濕法堿拋光技術(shù)，避免了普通鏈式背面拋光技術(shù)刻蝕量高，表面少子壽命低弊端。使用無機堿體系做背面拋光，無高濃度N、F元素，大幅度降低廢水處理成本，更環(huán)保；背面拋光更平坦，滿足PERC電池對拋光的需求；通過提升背面反射率，增加長波段響應，來實現(xiàn)效率增益；通過前后道工藝匹配，電性能增益得到絕對效率0.11%的提升，未來仍有提效空間。

2 實 驗

2.1 實驗材料

實驗所用的硅片為P型太陽能級摻鎵襯底的金剛線單晶硅片、156.75 mm×156.75 mm、襯底厚度180 μm、電阻率0.75～0.85 Ω·cm、實驗片一共2000片，相同硅棒，均分兩組，每組各1000片。

2.2 實驗流程

電池結(jié)構(gòu)如圖1所示。把所有電池片均分為兩組，每組各1000片，表示為B1與B2。B1代表不經(jīng)過槽式濕法堿拋光溶液的對比組電池片，B2表示經(jīng)過槽式濕法堿拋光溶液拋光后的電池片。在鈍化膜制備完成后，測試B1與B2電池的反射率，載流子壽命以及摻雜濃度分布曲線。電池制備完成后，測量轉(zhuǎn)換效率和量子效率。

首先，將晶向[100]的P型單晶硅片，進行清洗并制絨后，放入低壓擴散爐完成PN結(jié)的制備。其方塊電阻為135 Ω·cm2。接著使用波長532nm的脈沖激光器進行摻雜，實現(xiàn)選擇性發(fā)射極。激光摻雜后，其方塊電阻下降25 Ω。然后將激光摻雜后的硅片放入鏈式刻蝕機中，用來去除背面磷硅玻璃。再將電池片放入槽式堿溶液當中，用來去除正面磷硅玻璃及背面拋光。正面再次氧化刻蝕，去除發(fā)射極表面死層。堿溶液為氫氧化鉀(KOH)，添加劑為四甲基氫氧化銨(TMAH)。堿溶液本身不引入金屬離子，不與氧化硅、氮化硅反應，溶液無毒，是一種理想的硅腐蝕溶液。電池片進行背拋光前，先用KOH完全浸泡，以循環(huán)鼓泡加熱的形式進行堿洗。堿洗結(jié)束后，進行純水清洗，其目的是快速清洗掉硅片上殘留的KOH并利于硅片疏水性，進行去除雜質(zhì)。然后進行TMAH完全浸泡，腐蝕正面磷硅玻璃及拋光。最后進行臭氧清洗、溢流清洗、快排清洗、慢提拉和烘干。使拋光結(jié)束的硅片快速清洗掉殘留的堿液和雜質(zhì)并進行烘干去水。TMAH的濃度為2%～5%，溫度為50～70 ℃，邊緣電阻>1 Mohm，將電池片浸泡在TMAH的時間為100～210 s。拋光結(jié)束后，將硅片放入低壓管式PECVD在電池片正面和背面沉積SiO2鈍化膜。硅片的正面和背面經(jīng)沉積SiO2鈍化膜后，使用ALD和PECVD在背面分別沉積氧化鋁/氮化硅疊層鈍化膜。疊層鈍化膜制備完成后，使用管式PECVD沉積多層減反射膜并進行背面激光消融。最后進行絲網(wǎng)印刷及燒結(jié)，并進行光衰恢復和測試分選入庫。絲網(wǎng)印刷使用二次主副柵套印技術(shù)并結(jié)合無網(wǎng)結(jié)正電極網(wǎng)版，以減小遮光面積，增大高寬比。

3 結(jié)果與討論

3.1 3D形貌的測試與表征

通過調(diào)整TMAH的刻蝕量，拋光度可調(diào)塔基大小，對應反射率30%～55%，最高減薄量在0.4 g左右。電池片經(jīng)過TMAH拋光后，硅片背面形貌如圖2所示。通過觀察圖2可知，經(jīng)過拋光后，背面塔基呈長方形規(guī)則的分布在電池背面。這有利于去除背面損傷，降低復合速率。得到更光滑的表面，有利于氧化鋁鍍膜，增加背鈍化能力，提升開路電壓。其原理為TMAH在拋光輔助劑下與硅反應，達到拋光的效果。

圖1 電池結(jié)構(gòu)圖 Fig.1 Structure of PERC solar cell

圖2 TMAH拋光后的背面塔基形貌 Fig.2 3D images of the after TMAH polishing rear surface pyramid morphology

3.2 SEM形貌的測試表征與分析

圖3 電池表面納米結(jié)構(gòu)SEM圖,B1電池(A)，B2電池(B) Fig.3 SEM images of the group B1 and the group B2

圖3為B1與B2電池的背表面SEM圖，不同的拋光處理所形成的背面形貌不同，這將影響電池的光學特性。從圖3觀察可知，B2電池金字塔很大程度上被TMAH溶液腐蝕掉了，只剩下金字塔的“基座”即塔基，這有利于降低背面的粗糙度。經(jīng)二次元測長儀測得塔基的直徑為25 μm(如圖2)。粗糙度的降低意味著表面積的減小，說明TMAH可減小硅片表面積。堿拋光的硅片表面積要遠小于未拋光的硅片面積，這也無形中減少了作為復合中心的懸掛鍵，降低了表面復合速率，達到提升開路電壓的目的。

3.3 反射率曲線的測試表征與分析

圖4為電池在長波范圍300～1100 nm的背表面反射率譜。B1與B2電池的平均反射率分別為37.73%和38.06%。B2電池的反射率的增加，是由于TMAH溶液對硅片進行二次腐蝕造成的。如圖4，堿拋光可以大幅提升硅片背面反射率，尤其在400～500 nm和1000～1100 nm波段。這將起到陷光作用，增強光的利用率，從而提高IQE，進而提升短路電流。B2電池高反射率增強了光的反射，反射回電池內(nèi)部的光被再吸收，提高了光的利用率。這也是經(jīng)過TMAH背面拋光處理后，造成短路電流提升的主要原因。

3.4 載流子在發(fā)射極區(qū)域復合性質(zhì)的計算與分析

眾所周知，晶體硅太陽電池的載流子在發(fā)射極區(qū)域的復合主要包括表面缺陷態(tài)復合和俄歇復合，通過TMAH拋光后電池的表面積減小，這必然會減小表面的缺陷態(tài)密度，降低載流子表面復合并使有效少子壽命得到提高。為了描述載流子在發(fā)射極區(qū)域復合的性質(zhì)，引入有效表面復合速流(Seff)[11]用于接下來的推導計算。載流子在發(fā)射極復合可看做一種特殊的表面復合：空間電荷區(qū)的一邊為基區(qū)，而假設另一邊為一個假象的表面，發(fā)射極復合可歸結(jié)為發(fā)生在這個虛構(gòu)的表面的復合。有效表面復合速率可表示為[12]：

(1)

Seff是有效表面復合速率，其值等于前表面(納米結(jié)構(gòu)表面)有效表面復合速率(SFeff)和背表面(金字塔結(jié)構(gòu)表面)有效表面復合速率(SBeff)之和。為了更好地描述具有表面增強系數(shù)的納米結(jié)構(gòu)表面的表面復合速率，引入局域有效表面復合速率(SFloc)，其表達式如下[12]：

SFeff=SFlocAF/A

(2)

SFeff與表面增強系數(shù)成線性關(guān)系，這表示SFloc與表面尺寸結(jié)構(gòu)無關(guān)[12-13]。因此局域有效表面復合速率的大小可反映載流子在發(fā)射極區(qū)域的俄歇復合性質(zhì)。B1電池和B2電池的SFloc分別是(402±100) cm/s和(189±100) cm/s。SFloc的大幅減小表明通過TMAH拋光后，載流子在發(fā)射極區(qū)域的俄歇復合明顯降低，載流子電學性能的改善可歸因于發(fā)射極表面摻雜濃度的降低和高摻雜區(qū)域尺寸的縮短，如圖4所示。

圖4 B1與B2電池的背表面反射率曲線 Fig.4 The rear surface reflectivity spectra of the group B1 and the group B2

圖5 B1與B2電池摻雜濃度隨深度的分布曲線 Fig.5 The doping concentration profile of the group B1 and the group B2

3.5 ECV的測試表征與分析

TMAH可以對電池背表面結(jié)構(gòu)進行小幅調(diào)整，改變電池發(fā)射極表面區(qū)域的摻雜濃度分布，利用ECV測量了電池摻雜濃度分布曲線，如圖5所示。經(jīng)過TMAH拋光后，電池表面摻雜濃度峰值由1.12×1021cm-3減小為7.05×1021cm-3，并且高摻雜(>1020cm-3)的厚度縮短。還發(fā)現(xiàn)，TMAH處理并沒有影響到低摻雜區(qū)(<1020cm-3)的濃度分布，由于實驗選用的P型襯底其摻雜濃度大約為1016cm-3，因此這種處理方法不會對空間電荷產(chǎn)生影響。在經(jīng)過擴散工藝后電池表面納米層為重摻雜區(qū)域，具有很高的摻雜濃度，如果只是進行HF/HNO3混合溶液刻蝕，則其發(fā)射極的摻雜濃度分布中僅僅是高摻雜的摻雜濃度尺寸減小，而不會改變高摻雜區(qū)的濃度，因為通過摻雜濃度分布曲線(圖5)發(fā)現(xiàn)高摻雜區(qū)為平臺區(qū)。而表面摻雜濃度的變化是由于后續(xù)的熱氧化鈍化工藝造成的：即熱氧化溫度為850 ℃，在此高溫下表面高濃度的磷將會繼續(xù)向體內(nèi)擴散，即磷的二次擴散過程，這個二次擴散現(xiàn)象在文獻[14]中已被觀察到，因此發(fā)射極表面摻雜濃度將會降低：經(jīng)過TMAH腐蝕后的硅片表面磷源總量相對未處理的表面減少，因此發(fā)生二次擴散過程后，其表面摻雜濃度降低的閥值將更大，這就可能造成了其表面摻雜濃度低于未經(jīng)TMAH腐蝕的電池。表面摻雜濃度的降低以及表面重摻雜區(qū)尺寸的減小將有效抑制載流子在發(fā)射極區(qū)域的俄歇復合，提高載流子的有效壽命。

3.6 準穩(wěn)態(tài)光電導測試表征與分析

為了表征TMAH對電池載流子復合的作用，使用準穩(wěn)態(tài)光電導測試儀測量了電池的有效載流子壽命(τeff)和飽和電流密度(J0e)。在注入非平衡載流子濃度△n=1015cm-3時，B1和B2電池的有效少子壽命分別為85.48 μs和123.6 μs，如表1。B2電池有效少子壽命的提高得益于載流子發(fā)射極復合的抑制。為了驗證上述猜測，測量了電池的飽和電流密度。載流子的發(fā)射極復合項對注入非平衡載流子密度的依賴關(guān)系與體復合和表面復合不同，這就使得可以在高注入?yún)^(qū)(△n>NA)求得飽和電流密度。俄歇復合壽命是注入非平衡載流子濃度的二次項，而俄歇復合系數(shù)已知，對給定的注入載流子濃度可得到體俄歇復合壽命[15]。前表面復合(Sf)、發(fā)射極缺陷(τSRH)、摻雜原子分布(ND(z))是決定J0e的主要因素。通過曲線斜率可以求得J0e，如圖6。經(jīng)過TMAH拋光后，電池的飽和電流密度明顯降低，由B1電池的31 fA/cm2降低為B2電池的14 fA/cm2。

表1 準穩(wěn)態(tài)光電導測試結(jié)果Table 1 Testing QSSPC results of the group B1 and the group B2

圖6 載流子注入濃度與有效少子壽命隨注入非平衡載流子的變化曲線 Fig.6 Effective lifetime and inverse lifetime as a function of injection carrier concentration for the group B1 and the group B2. The red lines are liner fits used to determine the saturation current density of the solar cells

3.7 I-V曲線的測試表征與分析

經(jīng)過測量AM1.5標準光源照射下的電池片I-V曲線。選取最高效率測量I-V曲線得到電池參數(shù)，其轉(zhuǎn)換效率為22.242%，開路電壓為0.680 V，短路電流為9.918 A/cm2，填充因子為80.614%，如圖7所示。B1電池的平均光電轉(zhuǎn)換效率為21.998%,開路電壓為0.674 V，短路電流為9.877 A/cm2，經(jīng)過TMAH拋光處理后，B2電池的效率提高至22.108 %。發(fā)射極區(qū)域載流子復合性質(zhì)的改善，使B2電池的開路電壓提高了4 mV，導致轉(zhuǎn)換效率提高了0.11%，如表2所示。

圖7 槽式濕法堿拋光溶液拋光后的I-V曲線 Fig.7 I-V characteristics for the after trunk type alkaline polishing

為了進一步驗證TMAH對B2電池開路電壓的改善，篩選了B2電池的主流檔位開路電壓中位值和效率分布圖，如圖8和表3。隨著開路電壓的上升，轉(zhuǎn)換效率也在不斷上升。這與圖6少子壽命變化曲線是一致的，即飽和電流密度下降，轉(zhuǎn)換效率隨著開路電壓的上升而提高。相對于B1電池，B2電池的反射率增加了0.33%，造成了B2電池的短路電流有輕微減小，未達到預期增益，但電流損失相對于載流子復合性質(zhì)改善導致開路電壓的大幅提升，是非常小量的。

圖8 效率檔位分布柱狀圖 Fig.8 The distribution of efficiency column charts

表2 經(jīng)過槽式濕法堿拋光溶液拋光后與未處理的電池電性能參數(shù)對比Table 2 Testing results of the group B1 and the group B2

表3 主流檔位開路電壓中位值Table 3 The main form of Uoc median

3.8 IQE的測試表征與分析

為了進一步研究TMAH對電池的改善，測量了電池的內(nèi)量子效率，如圖9。對于較高能量的入射光(350～450 nm)，發(fā)射極區(qū)域的內(nèi)量子效率貢獻占主導作用，因此短波長處的內(nèi)量子效率反映了載流子在發(fā)射極的復合情況。圖10為B2電池與B1電池的內(nèi)量子效率比值，實驗發(fā)現(xiàn)在波長范圍350～600 nm ，B2電池內(nèi)量子效率相對B1電池增大，并且隨著波長的減小，比值變大；在350～450 nm范圍內(nèi)，B2電池內(nèi)量子效率增強尤為明顯，內(nèi)量子效率相對比值達到1.2左右。較好的短波響應表征了B2電池具有較好的發(fā)射極載流子復合特性，驗證了TMAH對電池的效率改善。

圖9 B1電池與B2電池內(nèi)量子效率圖 Fig.9 IQE of the group B1 and the group B2

圖10 B1電池與B2電池的內(nèi)量子效率比值 Fig.10 IQE ratio of the group B1 and the group B2

在此基礎上，對完成TMAH拋光后的電池片進行鈍化，進一步改善了載流子的復合特性，使電池的有效少子壽命進一步提高。實驗組平均轉(zhuǎn)換效率達到22.108%，最高轉(zhuǎn)換效率高達22.242%。超過了作為對比組電池的平均效率，具體電學性能參數(shù)見表1。

4 結(jié) 論

本文研究了以TMAH為腐蝕溶液，對完成擴散后的晶體硅電池進行二次腐蝕達到拋光效果。發(fā)現(xiàn)了背面拋光技術(shù)對PERC電池性能的影響，并發(fā)現(xiàn)了如下結(jié)論：

(1) 硅片背面進行TMAH拋光后，電池片的表面摻雜濃度及高摻雜區(qū)的厚度均有大幅降低，并且載流子的有效壽命大幅提高，由85.48 μs提高至123.6 μs，其局域表面復合速率也明顯降低，同時背表面反射率并沒有較大的提高，從而保證了光學損失并沒有顯著增大。載流子在發(fā)射極性能的改善使電池實驗組的轉(zhuǎn)換效率較對比組提升0.11%。

(2)實驗還發(fā)現(xiàn)利用TMAH進行背面拋光后，塔基呈長方形不規(guī)則狀分布。對電池進行二次腐蝕，即在完成擴散工藝后使用TMAH溶液進行背面拋光處理，以達到降低表面積和表面摻雜濃度的作用。通過對載流子壽命與注入載流子濃度的方程進行分析，得到了與表面積無關(guān)的局域表面復合速率SFloc，其大小反映了載流子在發(fā)射極區(qū)域的俄歇復合性質(zhì)。經(jīng)過二次腐蝕后，電池SFloc明顯減小，這表面由于表面摻雜濃度和高摻雜平臺區(qū)的寬度減小使發(fā)射極的俄歇復合被有效抑制，同時反射率并沒有明顯提升，從而使實驗組電池轉(zhuǎn)換效率提高至22.108%。