鈉摻雜對(duì)Bi1.5ZnNb1.5O7陶瓷結(jié)構(gòu)和介電弛豫的影響

張 東，梅 艷，賈 曦，劉虹波，盧秉偉

(樂山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，樂山 614000)

1 引 言

微波介質(zhì)陶瓷是應(yīng)用于微波頻段中一種或者多種功能陶瓷材料，具有通信方面小型化、大容量和集成化等優(yōu)勢(shì)因此得到快速發(fā)展，具備高介電常數(shù)、微損耗、低成本、溫度系數(shù)可調(diào)整等特性[1-3]的介電陶瓷器件是當(dāng)前研究的迫切要求，鉍鋅鈮基陶瓷具有A2B2O7結(jié)構(gòu)，可分為單斜型β-BZN(Bi2(Znl/3Nb2/3)2O7)和立方型α-BZN(Bi1.5ZnNb1.5O7)兩種類型，李在映等[4]研究了Na+替代Bi3+后將單斜型β-BZN陶瓷燒結(jié)溫度明顯地降低至880 ℃，龔雨庭等[5]采用玻璃相Li2O-B2O3-SiO2添加物摻雜入立方型α-BZN陶瓷將燒結(jié)溫度降低至900 ℃，本文采用Na+替代Bi3+對(duì)立方型Bi1.5ZnNb1.5O7(α-BZN)介電陶瓷進(jìn)行摻雜，從中摸索介電弛豫的規(guī)律，為進(jìn)一步探索鉍鋅鈮基陶瓷燒結(jié)結(jié)構(gòu)與介電弛豫機(jī)制之間的聯(lián)系的提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用高純度的Bi2O3、Na2CO3、ZnO和Nb2O5粉末作為原材料，采用二次固相反應(yīng)燒結(jié)工藝來制備介質(zhì)陶瓷材料，根據(jù)離子配位半徑大小可以設(shè)計(jì)配方化學(xué)式為Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7，其中鈉的摻雜量為0.1 mol、0.2 mol、0.3 mol、0.4 mol。根據(jù)物質(zhì)的量多少將各樣品標(biāo)注為Na0.1、Na0.2、Na0.3、Na0.4樣品。原料經(jīng)球磨機(jī)濕磨約8 h、將磨液倒入燒杯烘干后，取粉料壓制成型，在800 ℃的爐體內(nèi)預(yù)燒，并且保溫約2.5 h。然后將預(yù)燒塊研碎、過篩、二次球磨、烘干再過篩后，將粉料進(jìn)行造粒，在模具內(nèi)壓制成圓片，在900～1050 ℃溫度范圍內(nèi)分檔燒結(jié)，保溫1 h，樣品經(jīng)涂銀電極、焙燒，然后進(jìn)行介電性能檢測(cè)。

利用排水法原理檢測(cè)介質(zhì)陶瓷密度，借助X射線衍射分析儀在10°～80°范圍內(nèi)進(jìn)行相結(jié)構(gòu)的檢測(cè)，將樣品放置在高低溫試驗(yàn)箱中連接Agilent 4282A型測(cè)試儀檢測(cè)介電性能隨頻率、溫度的變化規(guī)律，其中檢測(cè)頻率為102～106Hz，溫度為-195～+150 ℃，試驗(yàn)箱的升溫速率為2 ℃/min，采用keithley6485型高阻計(jì)測(cè)試樣品的電阻率。

3 結(jié)果與討論

3.1 燒結(jié)密度分析

圖1 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7 陶瓷樣品燒結(jié)密度與燒結(jié)溫度之間的關(guān)系 Fig.1 The relationship between sintering density and temperature of Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7 ceramics

圖1為Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷樣品燒結(jié)溫度與燒結(jié)密度之間的關(guān)系圖：沒有摻雜的α-BZN樣品一般在1050 ℃左右[6]燒結(jié)成瓷，摻雜后BNZN樣品能夠在1000 ℃致密成瓷，Na2CO3的摻雜能略減小燒結(jié)溫度，而Na2CO3的熔點(diǎn)(851 ℃)略高于Bi2O3的熔點(diǎn)(825 ℃)，根據(jù)摻雜缺陷方程[4]可知，低價(jià)鈉置換高價(jià)鉍會(huì)產(chǎn)生有效的氧空位來補(bǔ)償電荷平衡，由表1電阻率的降低正好說明氧空位存在，由于氧空位具有遷移能力，加速了顆粒的擴(kuò)散能力，略降低了燒結(jié)溫度。在1000 ℃下，表1樣品致密度隨鈉的摻雜量先增大后減小，其中先增大的原因是：氧空位存在能有效增加單位體積內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)，從而提高了樣品致密度。當(dāng)x=0.4時(shí)樣品的致密度減小，是由于原子量Na(22.99) 比Bi(209)的小，摻雜替代后陶瓷密度必然逐漸下降，導(dǎo)致了致密度的減小，此時(shí)電阻率升高正好與之相吻合。

表1 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷的電阻率和致密度Table 1 The resistivity and density of BNZN ceramics

3.2 相結(jié)構(gòu)分析

圖2 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷樣品的相結(jié)構(gòu) Fig.2 Phase structure of Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7ceramic samples

圖2為Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷樣品的相結(jié)構(gòu)譜圖。當(dāng)鈉摻雜量x≤0.3樣品的衍射譜與基體α-BZN相結(jié)構(gòu)保持一致，x=0.4樣品與基體相比在(311)、(800)、(662)處衍射峰消失，這可能是多面體的形狀改變所引起的。根據(jù)離子尺寸差值大小影響形成固溶度的規(guī)律可知，八配位略大半徑Na+(0.118 nm)離子摻雜替代占據(jù)A位Bi3+(0.117 nm)后，兩者離子尺寸相差值很小，所以該配方摻雜具有較大的結(jié)構(gòu)容忍度，鈉離子進(jìn)入晶格后引起的晶格畸變程度較小，有利于固溶體的形成。由表2可知，衍射峰在摻雜量范圍內(nèi)向低角方向移動(dòng)趨勢(shì)，由此可知摻雜樣品進(jìn)入晶格占據(jù)A位。

根據(jù)布拉格和立方體晶面間距公式，可以計(jì)算出各樣品的晶格常數(shù)如表3所示，由衍射角與晶面間距成反比的關(guān)系可知，衍射峰向低角度偏移，晶面間距會(huì)受到拉伸后增大，即晶格常數(shù)會(huì)逐漸增大。根據(jù)鍵價(jià)理論，鍵價(jià)與鍵長的關(guān)系式[6-7]計(jì)算結(jié)果如表3所示，BZN的A位離子與O′的平均鍵長R(O′-A)隨摻雜量增加先增大后減小。

表2 樣品Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7的部分衍射峰Table 2 Partial diffraction peak of BNZN ceramics

表3 樣品Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7的晶格常數(shù)和R(O′-A)值Table 3 Lattice constant of BNZN ceramics

根據(jù)鍵價(jià)和AV(O′)計(jì)算[6-7]公式計(jì)算樣品的A4O′值如表4所示，其中[Bi4]表示位于4個(gè)Bi3+離子所構(gòu)成的四面體間隙中O′的鍵價(jià)和、[Bi3Zn]表示3個(gè)Bi3+和1個(gè)Zn2+所構(gòu)成的四面體間隙中O′的鍵價(jià)和，樣品鍵價(jià)和AV(O′)s與基體相比均先減小后增大，表明鍵與鍵之間的結(jié)合力減弱，介質(zhì)材料結(jié)構(gòu)就會(huì)變的更加松弛，這與略大半徑摻雜引起晶胞體積增大相一致。

表4 樣品Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7的鍵價(jià)和AV(O′)s值Table 4 The AV(O′)s value of BNZN ceramics

3.3 介電頻率特性

圖3為Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7陶瓷頻率與介電特性的關(guān)系圖，由圖可知：隨頻率增加，介電性能先快速減小，后面逐漸趨于穩(wěn)定；在1 MHz下，介電常數(shù)隨著Na摻雜量增加而逐漸減小，根據(jù)Shannon的極化率加和原理[9]可知，是由于Na+極化率為1.8×10-24cm3，Bi3+極化率為6.04×10-24cm3，極化率相差較大，較低極化率Na+摻雜替代Bi3+進(jìn)入樣品后，使得樣品內(nèi)離子總極化率之和下降，所以該介電常數(shù)隨鈉摻雜量的增加而逐漸減小。

在1 MHz下，介電損耗值隨摻雜量增加呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，介電損耗通常由漏導(dǎo)損耗和極化損耗兩方面組成，也會(huì)受到致密度、缺陷及氣孔的影響，介電損耗增大原因是略大半徑Na+摻雜替代，樣品平均晶粒增大，衍射峰的減小，晶胞體積膨脹，介質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)本身也會(huì)趨于松弛，即晶格空隙會(huì)增多；另外摻雜后氧空位的增多，這些帶電粒子會(huì)在外電場(chǎng)作用下沿著與電場(chǎng)平行的方向作貫穿電極之間的運(yùn)行，結(jié)果產(chǎn)生漏導(dǎo)損耗[8]，這樣樣品介電損耗就會(huì)出現(xiàn)增大現(xiàn)象。

圖3 Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7陶瓷頻率與介電性能的關(guān)系 Fig.3 Dielectric properties vs. frequency of the Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7 ceramics

圖4 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷介電溫譜圖 Fig.4 Temperature of dielectric spectrum for the Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7 ceramics

3.4 介電溫度特性

圖4為 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷樣品不同鈉含量的介電常數(shù)溫譜圖，介電弛豫現(xiàn)象存在于低溫段較寬范圍內(nèi)，在測(cè)試溫度-195～+150 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的介電弛豫現(xiàn)象，由圖可知：

(1)樣品介電弛豫峰值溫度隨測(cè)試頻率的增加向高溫方向移動(dòng)，當(dāng)測(cè)試頻率的升高時(shí)，電場(chǎng)變化周期縮短，即弛豫時(shí)間減小，而加速偶極子對(duì)極化則需要更高熱運(yùn)動(dòng)能量來維持，因此出現(xiàn)弛豫峰值溫度隨頻率向高溫方向移動(dòng)現(xiàn)象；峰值的大小隨測(cè)試頻率升高而減小，當(dāng)交替變化電場(chǎng)使偶極子轉(zhuǎn)向時(shí)，越來越多偶極子對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)速度滯后于電場(chǎng)變化，等同于單位體積內(nèi)偶極子對(duì)數(shù)量的減少，所以峰值大小隨頻率增加逐漸減小。

(2)通常用 ΔTrelaxor表示弛豫程度，計(jì)算公式：ΔTrelaxor=Tm(1 MHZ)-Tm(10 kHZ)，由表5可知，樣品的弛豫程度先減小后增大，BZN焦綠石結(jié)構(gòu)陶瓷的介電弛豫程度與正八面體向規(guī)則立方體之間的轉(zhuǎn)變有關(guān)[10]，說明樣品隨摻雜量x的增加，樣品形狀向立方體轉(zhuǎn)變，弛豫程度減??；當(dāng)摻雜量x=0.4時(shí)，樣品形狀向正八面體轉(zhuǎn)變，弛豫程度逐漸越大。根據(jù)Debye模型公式，可計(jì)算出樣品的激活能如表5所示，介電弛豫激活能呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，摻雜離子取代晶格結(jié)點(diǎn)上離子后，由于價(jià)數(shù)不同而在該點(diǎn)上形成一個(gè)空間電荷，空間電荷是束縛在晶格缺陷上，不是自由電荷，由于電荷的庫侖作用，容易吸引另外一個(gè)相反電荷，雜質(zhì)離子從一個(gè)填隙位置跳躍到另一個(gè)填隙位置，在跳躍中要克服一定的勢(shì)壘才能結(jié)合成偶極子對(duì)[11]，所以激活能量增加；當(dāng)x=0.4時(shí)，樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，電偶極矩也會(huì)隨之變化，所以此時(shí)激活能減小。

表5 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷的弛豫程度Table 5 Dielectric relaxation degree of BNZN ceramics

(3)在1 MHz下的介電弛豫峰值溫度依次為：-100.9 ℃、-109.3 ℃、-116.2 ℃、-117.5 ℃，峰值溫度隨摻雜量增加而降低，其原因是由于不等價(jià)替代產(chǎn)生較多的氧空位，在電場(chǎng)極化作用下，容易形成缺陷偶極子對(duì)[4]數(shù)目較多，使得樣品的電場(chǎng)極化變的更加容易，所以在更低峰值溫度就能實(shí)現(xiàn)偶極子對(duì)的極化。

4 結(jié) 論

(1) 由相結(jié)構(gòu)特性可知：當(dāng)Na+摻雜量達(dá)到0.3時(shí)，BNZN樣品繼續(xù)保持α-BZN立方型焦綠石相，摻雜離子半徑相差較小，存在較大的固溶度，所以摻雜量較大；當(dāng)x=0.4時(shí)，部分衍射峰消失可能是由多面體形狀改變所引起的。

(2)在1 MHz下，介電常數(shù)隨鈉離子摻雜量增加呈現(xiàn)減小現(xiàn)象，介電損耗隨摻雜量增加呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。

(3)介電常數(shù)弛豫現(xiàn)象存在于低溫段較寬溫度范圍內(nèi)，樣品的介電弛豫程度ΔTrelaxor依次為：27.8，21.9，16.1，30.9；在1 MHz下介電弛豫峰值溫度依次為：-100.9 ℃、-109.3 ℃、-116.2 ℃、-117.5 ℃。