磷鎢酸摻雜高比表面積g-C3N4催化劑的制備及其光催化性能

張 杰，蔡天鳳，李會鵬，趙 華

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，撫順 113001)

1 引 言

對于環(huán)境的治理和保護(hù)是目前乃至未來很長一段時間工作的重心。在眾多的治理水體污染的手段中，應(yīng)用光催化劑催化降解水中的有機污染物是一種綠色可持續(xù)的有效措施[1-2]。大多數(shù)光催化劑存在著兩大瓶頸[3]：(1)禁帶較寬，對太陽能的利用率較低，只能利用太陽能中不到5%的紫外光；(2)光生-電子空穴對易復(fù)合，量子效率較低。因此，開發(fā)一種具有高效光催化活性的半導(dǎo)體催化劑來降解水中的污染物至關(guān)重要。

類石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種不含有金屬的綠色半導(dǎo)體催化劑，其禁帶寬度為2.7 eV，表明在可見光的照射下電子即可從價帶遷移至導(dǎo)帶[4]。此外，g-C3N4具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元以及極高的縮聚度，C原子和N原子之間以共價鍵相連，使得g-C3N4具有極強的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性[5]，并且原料廉價易得，制作工藝簡便，這一切的優(yōu)點使得g-C3N4成為了半導(dǎo)體中研究的重點。目前g-C3N4已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于水解制氫[6-7]、光催化污染物的降解[8-9]、有機合成[10]、光催化固氮[11]等領(lǐng)域。但是g-C3N4也具有其明顯的缺點，例如比表面積低，光生電子-空穴易復(fù)合，光能利用率較低[12-15]等。

雜多酸是一種強氧化性的多電子氧化催化劑，具有可調(diào)變的酸性[16]，在近紫外光的照射下具有較高的響應(yīng)活性，發(fā)生電子-空穴對的分離，通過自氧化和羥基自由基的產(chǎn)生實現(xiàn)對有機物的降解作用[17]。但是雜多酸比表面積較小，易溶于水、丙酮等極性較強的小分子溶劑中且不宜分離。所以通過將雜多酸固載在載體上，可有效提高其比表面積，使其具有更高的催化活性以及選擇性。Zhang等[18]將磷鎢酸固載在ZrO2修飾的SiO2上，制得了H3PW12O40/ZrO2-SiO2催化劑進(jìn)行氧化脫硫，在最佳條件下，二苯并噻吩的脫除率達(dá)到100%。

本文以SBA-15為硬模板劑制備高比表面積的g-C3N4，提高比表面積的同時降低電子-空穴的復(fù)合幾率，增加對可見光的吸收。利用g-C3N4表面具有大量氨基的特點[19]，將磷鎢酸(HPW)引入到介孔g-C3N4中制備成HPW/g-C3N4催化劑。采用紅外傅里葉變換(FTIR)光譜、X射線衍射(XRD)光譜、X射線衍射(XRD)光譜、氮氣吸附脫附(BET)、熒光(PL)光譜、紫外可見(UV-Vis)漫反射光譜、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征，并且以羅丹明B為探針對催化劑的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，并對反應(yīng)機理以及光生電子的轉(zhuǎn)移方式進(jìn)行了探究。

2 實 驗

2.1 催化劑的制備

(1)塊狀g-C3N4的制備：10 g三聚氰胺放在30 mL坩堝中，在550 ℃下煅燒2 h，升溫速率為5 ℃/min。

(2)HPW摻雜g-C3N4的制備(命為CN-1)：將HPW與g-C3N4按照1∶10的比例60 ℃水浴攪拌混合3 h，之后攪拌至干。得到的固體粉末在550 ℃下煅燒4 h，升溫速率為5 ℃/min。

(3)HPW摻雜介孔有序g-C3N4的制備：

①SBA-15的制備：SBA-15的制備基于參考文獻(xiàn)[20]。

②高比表面積g-C3N4的制備(命為CN-2)：將三聚氰胺與SBA-15按照3∶1的比例在水溶液中90 ℃下混合攪拌6 h，離心、干燥。將得到的固體粉末在550 ℃下煅燒4 h，升溫速率為5 ℃/min。

③HPW摻雜的高比表面g-C3N4的制備(命為CN-3)：將HPW與CN-2按照質(zhì)量比為1∶10的比例60 ℃水浴攪拌混合3 h，之后攪拌至干。得到的固體粉末在550 ℃下煅燒4 h，升溫速率為5 ℃/min。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

X射線衍射光譜(XRD)采用德國布魯克公司的D8 Advance進(jìn)行測定，以Cu靶作為輻射電源；傅里葉變換紅外(FT-IR)使用賽默非尼高力的紅外光譜儀Nicolet iS10進(jìn)行測定，采用ATR附件，掃描范圍為600～4000 cm-1；X光電子能譜(XPS)采用賽默飛世科技有限公司的Thermo ESCALAB 250光電子能譜儀器進(jìn)行測定；紫外可見(UV-ViS)漫反射光譜美國安捷倫公司的Agilent Cary 5000進(jìn)行測定；熒光(PL)光譜采用的是安捷倫科技有限公司(美國)Cary Eclipse的熒光分光光度計進(jìn)行測定；掃描電鏡(SEM)采用日本日立公司的發(fā)射掃描電鏡SU8010進(jìn)行測定，觀察粉體的表面形貌。

2.3 活性評價

活性評價：以500 W的氙燈為光源，以RhB為考察對象，對催化劑進(jìn)行活性評價。稱取0.02 g的催化劑加入到20 mL濃度為10 mg/L的RhB溶液中，在暗光下攪拌30 min達(dá)到催化劑對反應(yīng)底物的吸附平衡。每30 min取樣一次，在3000 r/min下進(jìn)行離心30 min，用紫外可見分光光度計在550 nm的波長下測量其吸光度。

降解率的計算：η=(A0-A)/A0

(1)

其中η為降解率，A0為原樣的吸光度，A為降解后的吸光度。

穩(wěn)定性評價：稱取0.02 g的催化劑加入到20 mL濃度為10 mg/L的RhB溶液中，在暗光下攪拌30 min達(dá)到催化劑對反應(yīng)底物的吸附平衡。在氙燈下照射2 h后，將催化劑回收、洗滌進(jìn)行穩(wěn)定性試驗。

2.4 催化劑帶隙能的計算

利用公式(2)計算帶隙能：

αhv=A(hv-Eg)n/2

(2)

其中α是可見光吸收常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，v是光子頻率，Eg是帶隙能，A是比例常數(shù)。

2.5 動力學(xué)分析

從動力學(xué)角度對催化劑進(jìn)行活性評價，光催化降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)。應(yīng)用Langmuir-Hinshelwood模型，對水相下光催化降解進(jìn)行動力學(xué)分析[21-22]

(3)

其中r0是最初的反應(yīng)速率(mg/L·min)，C是羅丹明B的濃度(mg/L)，t是反應(yīng)時間(min)，k是Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)速率常數(shù)(mg/L·min)，K是Langmuir吸附平衡常數(shù)(L/mg)。羅丹明B被稀釋后把公式簡化為：

(4)

(5)

kapp為表觀速率常數(shù)(min-1)，C0是羅丹明B的初始濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 FT-IR測定

圖1為g-C3N4，HPW和CN-X催化劑的FT-IR譜圖。所有樣品的特征衍射峰主要集中在500～4000 cm-1。其中，g-C3N4在808 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)的是三嗪環(huán)的伸縮振動，在3000～3500 cm-1附近的吸收特征峰對應(yīng)的是-NH2和-NH基的伸縮振動，表明在加熱過程中，三聚氰胺未完全縮聚[23]。相較于塊狀g-C3N4，CN-2和CN-3在808 cm-1處的特征峰強度明顯增強，表明含有更多的三嗪結(jié)構(gòu)[24]，縮聚程度降低，提高了比表面積。HPW摻雜后，在CN-1和CN-3催化劑中，分別出現(xiàn)P-O鍵(980 cm-1)和W-Od(1080 cm-1)的伸縮振動[25]，相對HPW出現(xiàn)位移；在3000～3500 cm-1處的特征峰強度減弱，-NH2減少。表明磷鎢酸與-NH2反應(yīng)，并以化學(xué)鍵的形式很好的與g-C3N4連接在一起。

3.2 XRD分析

采用XRD對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖2所示。g-C3N4在27.5°附近具有很強的特征峰，對應(yīng)的是芳香物的層間堆積特征峰，晶面指數(shù)為(002)，對應(yīng)的層間距d=0.33 nm，說明g-C3N4具有和石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)[26]。13.1°附近的衍射峰對應(yīng)的是melon類物質(zhì)的特征峰，晶面指數(shù)為(100)。27.5°衍射峰出現(xiàn)了明顯的寬化，表明層間距變大，比表面積增加。HPW摻雜后，CN-1、CN-3在13.1°附近的衍射峰強度明顯減弱，這主要是由于HPW 與melon類物質(zhì)中的氨基反應(yīng)而使melon類物質(zhì)含量降低。且在2θ<10°的范圍內(nèi)出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰[27]，表明HPW從晶態(tài)變?yōu)榉嵌ㄐ螒B(tài)，并以化學(xué)鍵的方式很好的附著在載體上[28]。

圖1 g-C3N4，HPW和CN-X催化劑的FT-IR圖譜 Fig.1 FT-IR spectra of g-C3N4, HPW and CN-X catalysts

圖2 g-C3N4,HPW和CN-X催化劑的XRD譜圖 Fig.2 XRD patterns of g-C3N4, HPW and CN-X catalysts

圖3 制備催化劑的N 1s(a)、C 1s(b)、O 1s(c)、P 2p(d)、W 4f(e)能級的XPS譜圖及價帶XPS圖譜(f) Fig.3 XPS patterns of as prepared catalysts in the region of N 1s(a),C 1s(b),O 1s(c),P 2p(d),W 4f(e) and VB XPS (f)

3.3 XPS分析

通過XPS對元素在催化劑表面的狀態(tài)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖所示。圖3(a)中CN-2的N 1s能級可以分為398.2 eV、399.3 eV、400.3 eV，分別對應(yīng)于CN-2中Sp2雜化的N原子(C-N=C)、連接環(huán)狀構(gòu)的N原子或氨基中的N原子、芳香環(huán)中連接三個C的N原子[26]。圖3(b)中 C 1s能級可以分為兩個峰，其中284.6 eV對應(yīng)于催化劑的表面吸附C，288 eV對應(yīng)的是分子結(jié)構(gòu)中的N=C-N2。 與CN-2相比，CN-3催化劑樣品中的N 1s能級向低結(jié)合能移動，而C 1s軌道峰的位置未發(fā)生變化。這主要是因為CN-3中的melon類物質(zhì)與HPW發(fā)生強的相互作用，提高了N元素的電子密度，因此結(jié)合能降低. 圖3(c)、(d)分別為O 1s和P 2p的譜圖。相對于HPW，CN-3中的O、P結(jié)合能沒有發(fā)生變化。HPW在結(jié)合能為35.8 eV、38 eV處有兩個強峰，分別對應(yīng)于W4f7/2和W4f5/2. 相對HPW，CN-3催化劑中W4f向高結(jié)合能方向移動。這主要是由于HPW摻雜后從低結(jié)合能的WX+(WOX/W)轉(zhuǎn)變至高結(jié)合能處的W6+[29]，這種轉(zhuǎn)變也很好的解決了雜多酸易溶于水的缺點。圖3(f)為g-C3N4、CN-1、CN-2、CN-3、CN-4的價帶XPS譜圖，其價帶分別為+1.58 eV、+1.71 eV、+2.01 eV、+2.25 eV。結(jié)合UV-Vis可知其導(dǎo)帶分別為-1.15 eV、-0.98 eV、-0.66 eV、-0.39 eV，由此可見HPW摻雜后顯著影響了g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)了其能帶位置。

3.4 BET分析

圖4 g-C3N4和CN-X的N2吸附-脫附等溫線 Fig.4 Nitrogen sorption isotherms of g-C3N4and CN-X catalysts

圖4為g-C3N4和CN-X的N2吸附-脫附等溫線，可以看出所有等溫線均表現(xiàn)出IV型等溫線，在高相對壓力出現(xiàn)由于毛細(xì)冷凝現(xiàn)象引起的H1回滯環(huán)，表明g-C3N4是一種層狀的堆積結(jié)構(gòu)[30]，所有的催化劑均有介孔結(jié)構(gòu)。g-C3N4，CN-1，CN-2，CN-3樣品的比表面積(SBET)分別為24.87 m2/g、7.567 m2/g、46.185 m2/g、32.559 m2/g?？梢钥闯鯯BA-15為模板劑后SBET顯著增加，表明SBA-15的引入限制了g-C3N4晶粒的增長，改變了結(jié)晶度，提高了催化劑的比表面積。但是HPW的摻雜使得比表面積降低，表明HPW不僅存在于g-C3N4的表面，還附著于g-C3N4的孔道中，但是并未改變g-C3N4的介孔結(jié)構(gòu)。

圖5 g-C3N4 (a); CN-1 (b); CN-2 (c); CN-3 (d);HPW的SEM(e); CN-3的TEM(f)及元素分布圖 Fig.5 SEM images of g-C3N4 (a)CN-1 (b),CN-2 (c), CN-3 (d), HPW(e);TEM images of CN-3 and mapping

3.5 SEM，TEM分析

應(yīng)用SEM譜圖對催化劑的晶體形貌進(jìn)行考察，圖5a～d分別對應(yīng)的是g-C3N4、CN-1、CN-2、CN-3半導(dǎo)體催化劑的SEM圖，其中g(shù)-C3N4表現(xiàn)為塊狀堆積結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報導(dǎo)的相一致[31]。CN-2，CN-3比表面積增加后，表現(xiàn)出了明顯的疏松狀態(tài)，表明以SBA-15為模板劑限制了g-C3N4晶粒的生長，改變了三聚氰胺的縮聚模式，改變了結(jié)晶度，形成了介孔結(jié)構(gòu)而擴大比表面積。圖5e為HPW的SEM圖，其表現(xiàn)為明顯的團聚現(xiàn)象，但由CN-3的TEM(圖5f)及元素分布可知，HPW已經(jīng)均勻的分散在g-C3N4上。

3.6 UV-Vis分析

圖6(a)為g-C3N4和CN-X催化劑的UV-Vis漫反射譜圖。g-C3N4被光激發(fā)后產(chǎn)生的光電子從N 2p軌道形成的價帶(VB)能級轉(zhuǎn)移到C 2p軌道形成的導(dǎo)帶(CB)能級，從而展現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體吸收[3]。g-C3N4的吸收波長閾值為464 nm，與文獻(xiàn)報道基本一致[32]。相較于g-C3N4，CN-X的光吸收強度明顯增強，這主要是因為比表面積的增加以及磷鎢酸的摻雜均可提高光吸收強度。此外，由于量子尺寸效應(yīng)[33]，使得CN-X催化劑表現(xiàn)出了明顯的吸收邊界藍(lán)移現(xiàn)象。

利用公式(2)計算催化劑的帶隙能，其結(jié)果如圖6(b)所示，g-C3N4，CN-1，CN-2，CN-3的帶隙能分別為2.73 eV、2.69 eV、2.67 eV、2.64 eV。其中HPW摻雜的介孔有序的g-C3N4的帶隙能最小，表明比表面積的增加和HPW的摻雜均可改變催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，降低帶隙能，提高可見光的利用率。

圖6 (a)g-C3N4和CN-X催化劑的UV-Vis漫反射譜圖及(b)能帶圖 Fig.6 UV-Vis diffuse reflection spectra (a) and band energy level (b) of g-C3N4 and CN-X

3.7 PL分析

圖7 g-C3N4和CN-X的PL發(fā)射圖譜 Fig.7 PL emission spectra of g-C3N4 and CN-X

光生電子-空穴的有效分離，對于提高光催化活性至關(guān)重要。圖7為制備催化劑的PL圖譜，激發(fā)光源波長為360 nm。g-C3N4在460 nm處具有很強的熒光發(fā)射峰，與UV-Vis譜圖中g(shù)-C3N4的吸收閾值一致。CN-X催化劑的PL譜圖表現(xiàn)出了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，這主要是由于VB與CB之間距離縮短，降低了帶隙能，引起了量子限制效應(yīng)[34]。HPW的摻雜以及比表面積的增加，均可引起電子-空穴的有效分離，使得PL譜圖表現(xiàn)出明顯的淬滅現(xiàn)象。其中比表面積因素對于降低PL信號的影響大于磷鎢酸摻雜因素。

3.8 催化劑催化活性評價

在500 W的氙燈照射下通過降解RhB溶液對催化劑的催化性能進(jìn)行評價，結(jié)果圖8(a)所示。在空白實驗中，RhB沒有表現(xiàn)出明顯的降解，這既表明RhB是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的分子，也表明催化劑在降解過程中的不可或缺。RhB在光照開始之前濃度降低，主要是因為在催化劑表面發(fā)生了吸附作用。RhB在g-C3N4，CN-1，CN-2，CN-3表面的吸附率分別為1.75%，50.92%，52.18%，66.11%。光照2 h后，對RhB的吸附-降解率分別為CN-3(96.12%)>CN-2(84.32%)>CN-1(74.17%)>g-C3N4(69.66%)。從結(jié)果可知，HPW摻雜的介孔有序的g-C3N4對RhB的吸附-降解率最高，這主要是因為由于比表面積的增加或者HPW的摻雜都能使更多的活性位暴露在催化劑的表面，并且HPW與g-C3N4之間的協(xié)同催化作用使得降解率進(jìn)一步提高。

應(yīng)用一級反應(yīng)動力學(xué)對催化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行進(jìn)一步評價，結(jié)果如圖8(b)所示。g-C3N4，CN-1，CN-2，CN-3催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.00207 min-1，0.00722 min-1，0.01334 min-1，0.0269 min-1。CN-3表現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性，是塊狀g-C3N4的13倍。

3.9 催化劑穩(wěn)定性評價

對CN-3催化劑進(jìn)行4次循環(huán)使用來降解RhB溶液，考察CN-3催化劑的穩(wěn)定性，催化劑使用后，通過離心分離的方式進(jìn)行回收，再用去離子水清洗，結(jié)果如圖9所示。CN-3催化劑具有極強的穩(wěn)定性，在重復(fù)循環(huán)使用4次后，降解率基本相似。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，降解率略微下降，這可歸因于在回收過程中有催化劑的流失。

圖8 (a)g-C3N4和CN-X在氙燈照射下的催化性能評價;(b)降解RhB的一級反應(yīng)動力學(xué)曲線 Fig.8 (a)Photocatalytic performance of g-C3N4 and CN-X catalysts under xenon lamp irradiation; (b)first-order kinetics curves of RhB degradation

3.10 光催化反應(yīng)機理的推測

圖9 CN-3催化劑降解RhB的循環(huán)實驗 Fig.9 Cyclic experiment of RhB degradation of CN-3 catalyst

光生電子在復(fù)合催化劑上的遷移過程如圖10(b)所示。由于HPW具有與金屬氧化物半導(dǎo)體(TiO2)相似的能帶結(jié)構(gòu)，使其在自身的光催化作用之外，作為有效的電子捕獲劑，它還能接受g-C3N4光激發(fā)所產(chǎn)生的電子，延長光生-電子空穴再結(jié)合的時間。g-C3N4的導(dǎo)帶與價帶分別為-1.13 eV，+1.58 eV而HPW的導(dǎo)帶與價帶分別為-0.37 eV，+2.63 eV[17]。由于g-C3N4的導(dǎo)帶比HPW的導(dǎo)帶更負(fù)，HPW的價帶比PCN的價帶更正，所以光生電子從g-C3N4的導(dǎo)帶遷移到HPW的導(dǎo)帶而空穴則停留在g-C3N4的價帶，從而實現(xiàn)電子空穴的有效分離[40]，降低復(fù)合幾率。

圖10 不同捕獲劑對g-C3N4和CN-3催化性能的影響(a)及光生電子在復(fù)合催化劑上的遷移過程(b) Fig.10 Influence of different scavengers on catalytic activity of g-C3N4 and CN-3(a) and migration of photogenerated electrons on composite catalysts(b)

4 結(jié) 論

以三聚氰胺、磷鎢酸(HPW)為原料SBA-15為模板劑，成功制備了HPW摻雜的高比表面積g-C3N4。結(jié)果表明，HPW摻雜后以化學(xué)鍵的形式與g-C3N4相連，顯著影響了g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，且并未改變g-C3N4的孔道結(jié)構(gòu)。比表面積的增加和HPW的摻雜均能顯著降低光生-電子空穴的復(fù)合幾率，降低帶隙能，增加對可見光的吸收。HPW的摻雜和比表面積的增加均能顯著提高光催化活性，其中HPW摻雜的高比表面積g-C3N4(CN-3)表現(xiàn)出最佳的活性，反應(yīng)速率常數(shù)為0.0269 min-1，是塊狀g-C3N4的13倍，且循環(huán)使用4次后的光降解活性幾乎不變。反應(yīng)體系的主要活性物種為超氧自由基·O2-，HPW摻雜后主要的反應(yīng)活性物種沒有改變。