胡家朋,劉瑞來(lái),林 皓,趙瑨云,饒瑞曄,吳代赦
(1.武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院,福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武夷山 354300;2.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院,南昌 350007)
氟是人體內(nèi)重要的微量元素之一,但飲用水中如果其濃度過(guò)高,將會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成很大危害。如何去除飲用水中的高濃度氟離子引起研究者廣泛關(guān)注[1-2]。目前國(guó)內(nèi)外主要采用吸附法除氟,例如采用天然礦物、金屬氧化物、生物材料、類水滑石等吸附劑材料除氟[3-4]。因此,開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保的新型除氟材料成為除氟材料研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。
羥基磷灰石(HAP)是鈣磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)的自然礦化物,作為一種生物活性體材料,具有良好的生物活性和相容性,除了應(yīng)用于組織工程支架材料外,HAP作為吸附劑材料被廣泛應(yīng)用于重金屬離子及其含氟廢水的吸附處理[5-6]。研究表明HAP吸附水中F-主要通過(guò)雙分解反應(yīng)生成CaF2或OH-交換F-生成氟磷灰石Ca10(PO4)6F2或Ca10(PO4)6FOH[7],HAP對(duì)F-的交換吸附主要發(fā)生在晶體表面,吸附容量有限[8],因此研究者們采用表面改性、摻雜等方法提高HAP的除氟容量。Wang等[9]利用低分子量有機(jī)酸改性HAP,使其在HAP表面引入新的活性點(diǎn),Prabhu等[10]采用陽(yáng)離子表面活性劑改性HAP,利用靜電吸附和離子交換作用,使改性后HAP的除氟容量從2.63 mg/g提高到9.37 mg/g。Sundaram等[11]將殼聚糖(CS)與HAP共混制備HAP/CS復(fù)合材料,為HAP表面提供更多的氨基和羥基,除氟容量得到提高。Teng和He等[12-13]研究表明,Al3+與F-之間具有強(qiáng)烈的親和作用。本文利用簡(jiǎn)單的共沉淀法制備羥基鋁(Al-OH)改性HAP復(fù)合材料(Al-OH-HAP),并系統(tǒng)研究Al-OH-HAP對(duì)水溶液中F-的吸附特性,探討其吸附機(jī)理。
氯化鈉、硫酸鋁、氫氧化鈉、磷酸氫二銨、檸檬酸鈉、四水硝酸鈣、冰乙酸、鹽酸,以上試劑為分析純購(gòu)于上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司,其余試劑為市售分析純。
Al-OH溶膠的制備如下:將一定質(zhì)量硫酸鋁加入50 mL蒸餾水中,常溫下磁力攪拌溶解。將1 mol/L NaOH溶液滴加到上述溶液中,磁力攪拌1 h,得到Al-OH溶膠。其中Al3+/OH-摩爾比(n(Al3+/OH-))分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5和2.0。
Al-OH-HAP的制備如下:按照參考文獻(xiàn)[14]將制備的HAP(1 g)分散在50 mL乙醇中,得到HAP懸浮液。將Al-OH溶膠逐滴加入HAP懸浮液中,其中Al-OH溶膠中Al-OH的量分別為5 mmol、10 mmol、15 mmol和20 mmol,Al-OH的量簡(jiǎn)寫為n(Al-OH)。25 ℃下磁力攪拌反應(yīng)1 h,抽濾、洗滌、干燥、研磨、過(guò)篩(200目)得到Al-OH-HAP樣品,備用。在研究n(Al3+/OH-)對(duì)除氟效率影響時(shí),n(Al-OH)的量為10 mmol。研究Al-OH量對(duì)除氟效率影響時(shí),n(Al3+/OH-)為1.0。
利用離子選擇性電極法測(cè)定水質(zhì)氟化物(GB/T 7484-1987): 將10 mL TISABII緩沖溶液分別加入含有1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL F-(10 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液中,加蒸餾水稀釋定容至50 mL,用F-選擇性電極測(cè)定一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的E(mV)值,以E(mV)和相對(duì)應(yīng)的logCF-作標(biāo)準(zhǔn)曲線圖,利用該標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出被測(cè)水質(zhì)樣品的氟離子濃度。
采用美國(guó)Thermo Nicolet公司的5700型FTIR對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試,樣品采用KBr壓片法制備,使用儀器配套OMNIC 軟件對(duì)譜圖進(jìn)行分析。
利用荷蘭飛利浦X'Pert MPD, Holland型XRD對(duì)樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析,使用Cu Kα輻射(λ=0.154 nm),工作電壓30 mA,工作電流40 kV,掃描速度2°/min,掃描范圍2θ=10°~80°。
樣品進(jìn)行噴金處理(Engineering IB-2 Ion, Eiko, Japan),噴金電流30 mA,噴金時(shí)間100 s,采用日本JEOL公司的JSM-7500F型SEM進(jìn)行觀測(cè)分析。
利用美國(guó)麥克公司比表面積分析儀(Gemini-VII 2930)在液氮溫度下(-196 ℃)測(cè)定樣品N2吸附-脫附等溫線,使用BET方法和BJH法分別計(jì)算比表面積和孔徑及孔徑分布。
2.5.1 pH值影響
分別向100 mL塑料離心管中加入50 mL 10 mg·L-1F-溶液,0.1 mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至3~11,再分別向離心管中加入0.0200 g 吸附劑,混合溶液在25 ℃水浴中恒溫振蕩12 h,靜置30 min,取上清液用0.45 μm濾膜過(guò)濾后,測(cè)定濾液的F-濃度。
2.5.2 吸附熱力學(xué)
分別向100 mL塑料離心管中加入50 mL F-溶液(2~20 mg·L-1),使用0.1 mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至5,再分別向離心管中加入0.0200 g Al-OH-HAP吸附劑。上述溶液分別在15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃下振蕩12 h,靜置30 min,取上清液用0.45 μm濾膜過(guò)濾后,測(cè)定濾液的F-濃度。
吸附效率(η)和吸附容量(qe)計(jì)算如(1)和(2)式所示:
(1)
(2)
式中:C0和Ce分別為吸附前后F-濃度(mg/L),V為溶液體積(L),m為吸附劑的質(zhì)量(g)。
2.5.3 吸附動(dòng)力學(xué)
取1.0 g Al-OH-HAP吸附劑放入1 L F-溶液(10 mg/L)燒杯中,分別在25 ℃、35 ℃和45 ℃水浴中恒溫振蕩。每隔一段時(shí)間取5 mL上清液,上清液用0.45 μm濾膜過(guò)濾后,測(cè)定濾液的F-濃度。
2.5.4 共存陰離子影響
圖1(a)為n(Al3+/OH-)對(duì)除氟效率的影響,n(Al3+/OH-)從0.2增加到1時(shí),除氟效率從75.5%增加到92.71%,相對(duì)應(yīng)的除氟容量從7.556 mg/g增加到9.271 mg/g。后隨著n(Al3+/OH-)的進(jìn)一步增大,除氟效率逐漸降低。對(duì)比HAP除氟容量,改性后HAP得到顯著提高[14]。
圖1(b)為n(Al-OH)對(duì)除氟效率的影響,隨著n(Al-OH)的增大,除氟效率和吸附容量迅速提高,當(dāng)n(Al-OH)大于10 mmol后,除氟效率和吸附容量趨于平緩,考慮到經(jīng)濟(jì)成本及Al3+量過(guò)大,在水溶液中釋放引起Al中毒的可能性,本實(shí)驗(yàn)研究制備的Al-OH-HAP吸附劑選擇n(Al3+/OH-)=1、n(Al-OH)=10 mmol。論文中無(wú)特殊說(shuō)明,測(cè)試和實(shí)驗(yàn)所用Al-OH-HAP樣品制備條件均為n(Al3+/OH-)=1、n(Al-OH)= 10 mmol。
3.2.1 紅外分析
圖1 制備條件對(duì)Al-OH-HAP除氟效率的影響 Fig.1 Effect of various parameters on removal efficiency and absorption capacity of Al-OH-HAP (a) n(Al3+/ OH-), (b) n(Al-OH) C0=10 mg/L,m=0.05 g,t=12 h,T= 25 ℃)
圖2 HAP和Al-OH-HAP紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of HAP and Al-OH-HAP
圖3 HAP、Al-OH-HAP和Al-OH-HAP-F的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of HAP, Al-OH-HAP and Al-OH-HAP-F
3.2.2 XRD分析
圖3為HAP、Al-OH-HAP和 Al-OH-HAP-F的XRD圖,根據(jù)JCPDS No.74-0566可知,2θ=26.92°、32.98°、36.98°、39.73 °、43.73°和51.17°分別對(duì)應(yīng)于HAP (002)、(211)、(112)、(300)、(200)、和(130)晶面的特征吸收峰[15-16]。相比較改性前后晶體晶面對(duì)應(yīng)的特征吸收峰位置沒(méi)有發(fā)生變化,只是強(qiáng)度增大,說(shuō)明改性后的HAP,晶粒更加完整,結(jié)晶度更高[17]。而Al-OH-HAP吸附F-后,結(jié)晶度大幅度減弱,主要因?yàn)镕-不僅取代OH-進(jìn)入了樣品晶格中,而且與Al3+形成AlF3結(jié)構(gòu),導(dǎo)致了Al-OH-HAP結(jié)晶度減弱。
3.2.3 SEM分析
圖4 掃描電鏡圖(a) HAP,(b) Al-OH-HAP Fig.4 SEM images of (a) HAP, (b) Al-OH-HAP
圖4a和b分別為HAP和Al-OH-HAP樣品的SEM圖。HAP由性狀不規(guī)則的片狀小晶粒團(tuán)聚而成,然而經(jīng)過(guò)Al-OH-HAP改性后,片狀小晶粒團(tuán)聚減弱,分散更加均勻,有利于比表面積的提高,HAP外觀形貌并無(wú)發(fā)生明顯的變化。
3.2.4 BET分析
圖5(a)和(c)為Al-OH改性前后HAP的N2吸附-脫附等溫線圖。該等溫線呈現(xiàn)典型的IV等溫線和H3滯后環(huán)[18-19]。圖 5B和D為相對(duì)應(yīng)的HAP和Al-OH-HAP孔徑分布。HAP和Al-OH-HAP的孔徑分布中心分別為26.13 nm(圖5(b))和26.46 nm(圖5(d))。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)規(guī)定,微孔大小為<2 nm,介孔為2~50 nm,大孔為>50 nm,因此本研究制備的Al-OH-HAP大部分孔為介孔結(jié)構(gòu)。由Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析法得到HAP和Al-OH-HAP比表面積分別為106.75 m2/g和220.45 m2/g。改性后比表面積得到大幅度的增加,主要因?yàn)锳l3+的結(jié)晶學(xué)半徑小于Ca2+,當(dāng)Al3+取代部分Ca2+進(jìn)入到HAP晶格結(jié)構(gòu)中,由于晶格常數(shù)的變小,導(dǎo)致Al-OH-HAP晶體顆粒尺寸有所減小[20],使得Al-OH-HAP具有更大比表面積。
圖5 N2吸附-脫附曲線和孔徑-孔容分布(a, b) HAP, (c, d) Al-OH-HAP Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size-pore volume distribution plots (a, b) HAP and (c, d) Al-OH-HAP
圖6為pH值對(duì)Al-OH-HAP除氟吸附容量的影響。pH=3~5范圍的酸性條件下,吸附容量隨著pH值的上升而逐漸增大,當(dāng)pH=5.0時(shí),吸附容量達(dá)到最大值為20.51 mg/g。主要因?yàn)樵趶?qiáng)酸條件下,Al-OH-HAP表面帶正電荷,此時(shí)溶液中多數(shù)F-以HF的形式存在,為電中性,不利于吸附。隨著溶液中pH值進(jìn)一步增大,堿性增強(qiáng),Al-OH-HAP表面帶正電荷逐漸減少,負(fù)電荷量逐漸增多,與溶液中的F-產(chǎn)生靜電排斥力,導(dǎo)致吸附容量下降。
圖6 pH值對(duì)Al-OH-HAP吸附容量影響 Fig.6 Effects of pH value on the adsorption capacity of Al-OH-HAP
采用Langmuir和Freundlich等溫模型,對(duì)Al-OH-HAP吸附水溶液中的F-吸附等溫平衡進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。Langmuir模型[21]和Freundlich模型[22]形式如下:
(3)
qe=KFCe1/n
(4)
其中:qe是平衡吸附容量(mg·g-1),qmax是最大吸附容量(mg·g-1),b是吸附平衡常數(shù)(L·mg-1),KF是反映吸附量的吸附常數(shù)(L·g-1),n是反映吸附強(qiáng)度的吸附常數(shù)。
圖7為不同溫度下吸附平衡濃度與吸附容量之間的關(guān)系,隨著吸附平衡濃度的增大,Al-OH-HAP對(duì)F-的吸附容量逐漸增大。且溫度越高吸附容量越大,說(shuō)明Al-OH-HAP對(duì)F-的吸附是一個(gè)吸熱反應(yīng),溫度高有利于吸附。
采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,參數(shù)結(jié)果見(jiàn)表1。從Langmuir模型擬合得到吸附溫度從25 ℃增加到45 ℃,對(duì)應(yīng)的最大吸附容量(qmax)從31.80增加到36.15 mg/g。對(duì)比兩模型擬合方程的決定因子R2值,Langmuir模型更加適合于該吸附體系,說(shuō)明Al-OH-HAP對(duì)F-的吸附更趨近于單層吸附。吸附過(guò)程中化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。
圖7 (a) 吸附等溫平衡曲線,(b) lnKD與T-1的關(guān)系 Fig.7 (a) Equilibrium isotherms for fluoride with Al-OH-HAP, (b) relationship between lnKD and T-1
表1 Langmiur和Freundlich模型的擬合參數(shù)Table 1 Fitted parameters of Langmuir and Freundlich models
利用吉布斯自由能(△G0)、焓變(△H0)和熵變(△S0)等熱力學(xué)參數(shù)表達(dá)吸附過(guò)程中能量變化及溫度等因素對(duì)吸附作用的影響,表達(dá)式如下[23-24]:
△G0=-RTlnKD
(5)
(6)
(7)
式中:R為氣體常數(shù)取值為8.314 J·mol-1·K-1,取氟離子濃度為10 mg·L-1,以lnKD對(duì)T-1作圖,如圖7(b)。由圖7(b)可計(jì)算得斜率為12.10,截距61.27,通過(guò)公式可分別計(jì)算出ΔGo、ΔHo和ΔSo的值,見(jiàn)表2所示。在不同溫度下該吸附反應(yīng)的ΔGo均小于0,ΔHo為正值,說(shuō)明Al-OH-HAP對(duì)F-的吸附是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程,且屬于吸熱過(guò)程。隨著溫度的升高,ΔGo逐漸減小,說(shuō)明溫度升高有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。ΔSo為正值,表明該吸附反應(yīng)混亂度增加,是一個(gè)熵增過(guò)程。
表2 不同溫度下熱力學(xué)參數(shù)值(CF-=10 mg·L-1)Table 2 Thermodynamic parameters at different temperatures during fluoride adsorption on Al-OH-HAP
吸附動(dòng)力學(xué)主要是用吸附速率來(lái)說(shuō)明吸附動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。本研究采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散研究吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制[23,25-26],各方程如下所示:
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
(8)
(9)
qt=kpt1/2+c
(10)
qt和qe(mg·g-1)分別為t時(shí)刻和平衡時(shí)對(duì)應(yīng)的吸附容量,k1(min-1)和k2(g·mg-1min-1)為吸附速率常數(shù),kp為擴(kuò)散因子。
圖8 動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)擬合(a)擬一級(jí),(b)擬二級(jí),(c)顆粒內(nèi)擴(kuò)散 Fig.8 Fitting curves of adsorption kinetics(a)Pseudo first-order, (b)Pseudo second-order, (c)Intra-particle diffusion
圖8為分別采用以上三個(gè)動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),相關(guān)參數(shù)總結(jié)于表3中。從圖8和表3中可知,相比較而言,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中R2均大于0.999,說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型非常更適合該體系。說(shuō)明Al-OH-HAP對(duì)F-的吸附以化學(xué)吸附為主,即F-與Ca2+或Al3+發(fā)生了交換吸附作用。圖8C可看出,該吸附過(guò)程分為三個(gè)階段:第一階段為顆粒擴(kuò)散過(guò)程引起的快速反應(yīng)階段;第二階段為慢速階段,可能對(duì)應(yīng)的是化學(xué)吸附過(guò)程;第三階段為吸附平衡過(guò)程。
利用Arrhenius方程可計(jì)算出該吸附過(guò)程反應(yīng)活化能(Ea),如下式:
(11)
式中k為吸附速率常數(shù),T為反應(yīng)溫度,Ea為反應(yīng)活化能,以lnk對(duì)T-1作圖,根據(jù)直線斜率即可求得反應(yīng)活化能(Ea)。圖9為lnk與T-1之間關(guān)系圖,利用該圖計(jì)算得到擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)活化能Ea分別為2.55 kJ·mol-1和33.08 kJ·mol-1,也驗(yàn)證了顆粒擴(kuò)散過(guò)程是快速反應(yīng)階段,而慢速階段對(duì)應(yīng)化學(xué)控制過(guò)程。
表3 Al-OH-HAP對(duì)F-的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)(CF-=10 mg·L-1)Table 3 Kinetic parameters for adsorption of fluoride on Al-OH-HAP
圖9 lnk與T-1的關(guān)系 Fig.9 The relationship of lnk and T-1
圖10 不同陰離子對(duì)氟離子吸附的影響 Fig.10 Effect of anion on removal efficiency of fluorine ions
(1)利用簡(jiǎn)單的共沉淀法制備了Al-OH-HAP,考察了n(Al3+/OH-)和n(Al-OH)等因素對(duì)除氟效率的影響。最佳的制備工藝條件為n(Al3+/OH-)=1和n(Al-OH)= 10 mmol,除氟效率顯著提高。
(2)與HAP相比,改性后的Al-OH-HAP結(jié)晶度大大提高,主要因?yàn)锳l3+進(jìn)入HAP晶格后取代了部分Ca2+,而Al3+比Ca2+多一個(gè)正電荷,具備更高的晶格,有助于晶體的生長(zhǎng)。
(3)Al-OH-HAP的平均孔徑為26.46 nm,大部分孔為介孔,改性后Al-OH-HAP的比表面積從106.75 m2/g增加到220.45 m2/g。
(4)Langmuir模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適合于該吸附體系,說(shuō)明Al-OH-HAP對(duì)F-的吸附更趨近于單層吸附,吸附過(guò)程中化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)ΔGo<0、ΔHo>0和ΔSo>0說(shuō)明該吸附過(guò)程屬于自發(fā)、吸熱的熵增過(guò)程。擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)活化能Ea分別為2.55 kJ·mol-1和33.08 kJ·mol-1,該吸附過(guò)程是由物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。
(6)酸改性的HAP的吸附容量約為5~6 mg/g,本方法改性得到的Al-OH-HAP的吸附容量為11.78 mg/g,說(shuō)明該方法制備的Al-OH-HAP除氟吸附劑具有較高的除氟容量,是一種可值得研究和開(kāi)發(fā)的除氟材料。