李 震 ,張全壯
(重慶市節(jié)能技術(shù)服務(wù)中心,重慶 400044)
分離結(jié)晶是近三十年來才發(fā)現(xiàn)的一種先進(jìn)晶體生長技術(shù),最近幾年該領(lǐng)域的研究才得到飛快的發(fā)展,逐漸被重視。該晶體生長技術(shù)融合了傳統(tǒng)的CZ法和Bridgman法的優(yōu)點(diǎn),在生長過程中晶體與坩堝壁之間維持一個(gè)狹小的氣縫,阻斷晶體與坩堝壁的接觸,這樣就極好地解決傳統(tǒng)晶體生長方法在熱敏感性晶體材料(CdZnTe、CdTe等)上的短板,如:傳統(tǒng)晶體生長技術(shù)產(chǎn)生的晶體內(nèi)部斷層、位錯(cuò)、單晶機(jī)械強(qiáng)度降低等瑕疵。晶體分離生長現(xiàn)象最早是在1974年在美國宇航局試驗(yàn)衛(wèi)星上發(fā)現(xiàn)的,在完成微重力條件下的Bridgman法晶體生長實(shí)驗(yàn)后,發(fā)現(xiàn)有部分處于坩堝壁面的晶體發(fā)生了分離結(jié)晶現(xiàn)象,不僅表面光滑,而且物理性能明顯提升,很大程度的提高了晶體質(zhì)量[1-3]。后來,Eustathopoulos等[4]對分離結(jié)晶技術(shù)進(jìn)行深入研究后,認(rèn)為該技術(shù)為目前生長熱敏感性晶體材料的最佳方法,為后續(xù)的晶體質(zhì)量提高提供了一個(gè)明確的方向。同時(shí)指出,分離結(jié)晶晶體生長技術(shù)的關(guān)鍵在于在熔體-晶體-坩堝壁之間獲得一個(gè)穩(wěn)定的氣液界面。
目前,分離結(jié)晶技術(shù)在微重力條件下獲得了實(shí)驗(yàn)成功,而在地面重力條件下一直未能取得較好的效果。其根本原因在于微重力條件下,氣液界面的影響因素簡單,僅僅與冷熱兩端的氣壓差、結(jié)晶生長角和接觸角有關(guān)。Epure[5-6]經(jīng)過理論推導(dǎo),分別給出了微重力條件下相關(guān)影響因素對氣液界面形狀和氣縫寬度的影響規(guī)律;伍順發(fā)[7]對氣液界面穩(wěn)定存在的條件進(jìn)行了利雅普洛夫分析,得到了有利于氣液界面穩(wěn)定存在的條件。由于重力的影響,地面條件下分離結(jié)晶過程中熔體液柱高度產(chǎn)生的靜壓力使氣液界面形狀及穩(wěn)定性變得非常復(fù)雜。因此,對地面條件下分離結(jié)晶過程中氣液界面形狀及其穩(wěn)定性的研究成為了地面分離結(jié)晶取得成功的關(guān)鍵,能夠?yàn)榈孛娣蛛x結(jié)晶提供理論支持。
圖1為分離結(jié)晶技術(shù)示意圖。坩堝熱端(頂部)和冷端(底部)都將維持一定的氣壓,在熔體氣液界面上會形成一個(gè)氣壓差,調(diào)節(jié)氣液界面兩側(cè)的氣壓差能保證氣液界面的穩(wěn)定存在,開始分離結(jié)晶晶體生長。分離結(jié)晶模型關(guān)于坩堝中心軸線對稱,可以選取任意垂直剖面的進(jìn)行討論。為了簡化模型,在討論過程中忽略傳熱和對流等因素對熔體氣液界面形狀影響,并假設(shè)溫度變化不影響熔體-坩堝間的接觸角。h為未結(jié)晶熔體的高度,ro為坩堝的半徑,e為結(jié)晶過程中的氣縫寬度;Ph和Pc分別表示坩堝的熱端和冷端氣體壓力大小,M為熔體氣液界面上的任意點(diǎn),R1是通過M點(diǎn)的平面切氣液界面所得到的曲率圓曲率半徑,R2是通過M點(diǎn)垂直方向的平面與氣液界面相交得到曲率圓的曲率半徑;αe、θc和βc分別為結(jié)晶生長角、接觸角以及M點(diǎn)處切線與垂直方向的夾角,s為弧線弧長。
圖1 分離結(jié)晶技術(shù)示意圖 Fig.1 Schematic diagram of detached solidification technology
在氣液界面M點(diǎn)處建立力學(xué)平衡。
(1)由幾何關(guān)系:
dr=dssinβc
(1a)
dz=dscosβc
(1b)
(2)由M點(diǎn)處曲率半徑:
R1=-ds/dβc
(2a)
R2=r/cosβc
(2b)
(3)由M點(diǎn)處氣液界面Young-Laplace力學(xué)平衡方程:
(3)
其中:
(4)
式中,b為熔體上自由表面的曲率半徑,γ為熔體表面張力,M點(diǎn)處氣液界面受到熔體的靜壓力大小為ρg(h-z)。
由(1)、(2)、(3)式可以導(dǎo)出氣液界面形狀的非線性微分方程組:
(5)
(6)
邊界條件為:
當(dāng)βc=αe時(shí),
z=0
(7)
當(dāng)βc=π-θe時(shí),
r=r0
(8)
采用四階龍格-庫塔法編制Matlab語言程序?qū)σ陨衔⒎址匠探M進(jìn)行求解,可以得到滿足精度的數(shù)值解,大量數(shù)值解通過描點(diǎn),可以描繪出地面分離結(jié)晶氣液界面形狀的變化過程。本文選用CdZnTe為計(jì)算工質(zhì),其相關(guān)物理參數(shù)如表1所示[8]。
表1 CdZnTe材料的物理參數(shù)Table 1 Parameters of CdZnTe
大量研究表明氣液界面兩側(cè)的壓差和熔體-坩堝接觸角是影響氣液界面形狀和氣縫寬度的主要因素,由于在αc+θc<180°和αc+θc>180°時(shí)氣液界面表現(xiàn)的形狀完全不同,本文將αe+θc<180°和αc+θc>180°兩種情況分別討論。
CdZnTe晶體材料的結(jié)晶生長角為20°,當(dāng)選用SiO2材料的坩堝進(jìn)行分離結(jié)晶時(shí),熔體-坩堝接觸角約為117°,而采用P-C坩堝時(shí),熔體-坩堝接觸角約為126°,此時(shí)生長角和接觸角之和均滿足αe+θc<180°。選用SiO2坩堝(θc=117°)在不同壓差下分離結(jié)晶生長CdZnTe晶體時(shí)氣液界面形狀如圖2所示,分離結(jié)晶過程中晶體-熔體-坩堝間的氣液界面為一條向上凸起的彎液弧線(凸向熔體側(cè))。氣液界面兩側(cè)壓差增大,弧線的曲率半徑逐漸減小,晶體-坩堝間的氣縫寬度和氣液界面的高度都減小。由此,在αe+θc<180°時(shí),維持氣液界面兩側(cè)壓差較小,能夠獲得更大的氣縫寬度,更有利于分離結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生。
圖2 θc=117°時(shí)氣液界面形狀 Fig.2 Meniscus shapes for θc=117°,(a)ΔPm=100 Pa,(b)ΔPm=200 Pa,(c)ΔPm=500 Pa
圖3 ΔPm=200 Pa時(shí)氣液界面形狀 Fig.3 Meniscus shapes for ΔPm=200 Pa,(a)θc=117°,(b)θc=126°,(c)θc=135°
圖3給出了ΔPm=200 Pa時(shí),熔體-坩堝接觸角分別為θc=117°、θc=126°和θc=135°時(shí)的氣液界面形狀(不同坩堝材料)??梢钥闯觯垠w-坩堝接觸角對氣液界面形狀和氣縫寬度的影響較大,當(dāng)θc=117°時(shí),氣縫寬度約為400 μm,而在熔體-坩堝接觸角θc=135°時(shí)氣縫寬度減小到120 μm以下。此時(shí),氣液界面形狀發(fā)生了顯著的變化,氣液界面所在的彎液弧變得更加陡峭,氣液界面高度以及氣縫寬度明顯減小,且氣液界面高度減小的幅度小于氣縫寬度減小的幅度。
圖4描述了不同熔體-坩堝接觸角時(shí),分離結(jié)晶制備CdZnTe晶體氣縫寬度隨氣液界面兩側(cè)壓差的變化。當(dāng)氣液界面兩側(cè)壓差ΔPm>0時(shí),出現(xiàn)晶體與坩堝的分離,隨著氣液界面兩側(cè)壓差和熔體-坩堝接觸角的增大,氣縫寬度不斷減小。在氣液界面兩側(cè)壓差很小時(shí),氣縫寬度能夠達(dá)到1~2 mm,但隨著壓差的增大,氣縫會急劇減小,當(dāng)氣液界面兩側(cè)的壓差增大到500 Pa以上時(shí),氣縫寬度減小到了幾十甚至幾微米的范圍;另一方面,壓差條件相同時(shí),增大接觸角也會減小氣縫寬度,但接觸角對氣縫寬度的影響遠(yuǎn)小于壓差的影響。由此可知,接觸角主要影響氣液界面的形狀,而氣液界面兩側(cè)壓差主要影響氣縫寬度。
圖4 αc+θc<180°時(shí)氣縫寬度與冷熱端壓差的變化關(guān)系 Fig.4 Function of gas-gap width as meniscus pressure difference for αc+θc<180°(a)θc=117°,(b)θc=126°,(c)θc=135°
圖5 θc=165°時(shí)氣液界面形狀 Fig.5 Meniscus shapes for θc=165°(a)ΔPm=-100 Pa,(b)ΔPm=-200 Pa,(c)ΔPm=-500 Pa
CdZnTe熔體與大多數(shù)坩堝的都只能滿足αc+θc<180°,很難達(dá)到αc+θc>180°的條件。在坩堝表面涂覆一層其它材料(如:硼氮化合物、碳纖維等),熔體-坩堝接觸角顯著增大,使αc+θc>180°的條件成為可能。而αe+θc<180°時(shí)熔體氣液界面的存在并不穩(wěn)定,只是處于一種亞穩(wěn)定狀態(tài)[9],該狀態(tài)表現(xiàn)為僅僅是一個(gè)相對的穩(wěn)定,會隨著時(shí)間的變化(即使沒有任何擾動),或者是受到細(xì)微外界擾動時(shí),晶體會與坩堝壁面重新黏附而中斷分離結(jié)晶,這正是地面分離結(jié)晶難以實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵所在。而αc+θc>180°時(shí),當(dāng)受到外界擾動時(shí),晶體生長系統(tǒng)能保持自身穩(wěn)定,衰減外界擾動對系統(tǒng)的影響,實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的分離結(jié)晶。
圖5給出的是θc=165°時(shí)壓差分別為ΔPm=-100 Pa、ΔPm=-200 Pa和ΔPm=-500 Pa時(shí)的氣液界面形狀。αe+θc>180°時(shí)控制氣液界面兩側(cè)出現(xiàn)較小的負(fù)壓差(ΔPm<0)更有利于實(shí)現(xiàn)分離結(jié)晶,此時(shí)氣液界面的形狀發(fā)生了明顯變化(與αe+θc<180°時(shí)相比較),氣液界面所在的彎液面弧線由凸向熔體側(cè)轉(zhuǎn)變成了凸向氣側(cè)。
ΔPm=-200 Pa時(shí),不同熔體-坩堝接觸角條件下氣液界面形狀分布如圖6所示,熔體-坩堝接觸角發(fā)生變化時(shí),氣液界面形狀發(fā)生了明顯的變化,隨著接觸角的減小氣液界面變得更加平緩,氣縫寬度隨著接觸角的減小而減小。因此,αc+θc>180°時(shí),較大的接觸角更有利于維持穩(wěn)定的分離結(jié)晶。
圖6 ΔPm=-200Pa時(shí)氣液界面形狀 Fig.6 Meniscus shapes for ΔPm=-200 Pa (a)θc=168°,(b)θc=165°,(c)θc=163°
圖7 αc+θc>180°時(shí)氣縫寬度與氣液界面兩側(cè)壓差的變化關(guān)系 Fig.7 Function of gas-gap width as meniscus pressure difference for αc+θc>180°(a)θc=168°,(b)θc=165°,(c)θc=163°
圖7給出了氣縫寬度受氣液界面兩側(cè)壓差以及熔體-坩堝接觸角的影響情況,氣縫寬度隨氣液界面兩側(cè)負(fù)壓差的減小而增大,隨熔體-坩堝接觸角的減小而減小。當(dāng)氣液界面兩側(cè)的負(fù)壓差較小時(shí),氣縫寬度能達(dá)到幾百微米,當(dāng)負(fù)壓差增大到-500 Pa以上時(shí),氣縫寬度僅僅只有十幾微米甚至是幾微米,很容易導(dǎo)致熔體與坩堝重新黏附,無法完成分離結(jié)晶。因此,在分離結(jié)晶晶體生長過程中應(yīng)盡量控制氣液界面兩側(cè)負(fù)壓差較小,這樣更有利于分離結(jié)晶。
分離結(jié)晶是否實(shí)現(xiàn)對壓差要求非常苛刻,為了實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的分離結(jié)晶,最好能夠?qū)崿F(xiàn)壓差的自動控制調(diào)節(jié),給出氣縫寬度受各因素影響的關(guān)系式具有非常重要的意義。αc+θc<180°時(shí),分離結(jié)晶過程處于亞穩(wěn)定狀態(tài),給出其經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式意義不大。而當(dāng)αc+θc>180°時(shí),能夠形成穩(wěn)定的分離結(jié)晶過程,對大量數(shù)值計(jì)算結(jié)果的進(jìn)行線性回歸分析,擬合出對應(yīng)的關(guān)系式如下:
(12)
其中,A=0.2736cos(αe+θc)+0.2725,N=5.382cosθc+4.360,αe+θc>180°
為檢驗(yàn)擬合關(guān)系式的正確性及誤差大小,將擬合值與數(shù)值計(jì)算值在同一坐標(biāo)下的對比如圖8所示,擬合值與數(shù)值計(jì)算值的偏差在±25%以內(nèi),而且正負(fù)偏差以零偏差線為中心軸的軸對稱分布,基本符合擬合要求。
圖8 氣縫寬度數(shù)值計(jì)算值與擬合值的比較 Fig.8 Comparison of the numerical calculation results with the proposed correlations of the gap's width
隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行,熔體液柱高度不斷減小,氣液界面靜壓力也會隨之減小。因此,分離結(jié)晶過程中需要通過壓差控制器調(diào)節(jié)熔體冷熱兩端的氣壓差,以維持氣液界面兩側(cè)的壓差穩(wěn)定,達(dá)到實(shí)現(xiàn)地面穩(wěn)定分離結(jié)晶的目的。
晶體材料的結(jié)晶生長角和熔體-坩堝接觸角不會隨著結(jié)晶過程(時(shí)間推移)而變化,則有:
(13)
(14)
這里,ΔPm=Pc-Ph-ρgh,引入結(jié)晶速度Vg,有:
(15)
結(jié)合(14)、(15)兩式容易得到:
(16)
由此得到維持穩(wěn)定的分離結(jié)晶的必要條件為熔體冷熱端氣壓差的調(diào)節(jié)速率與結(jié)晶速率成線性變化。
本文建立了地面分離結(jié)晶控制氣液界面形狀的Young-Laplace力學(xué)平衡微分方程組,采用四階龍格-庫塔法得到地面分離結(jié)晶氣液界面形狀,討論了氣液界面形狀和氣縫寬度的影響因素和規(guī)律,給出了穩(wěn)定分離結(jié)晶的壓差控制條件。結(jié)果表明:
(1)氣液界面兩側(cè)壓差和熔體-坩堝接觸角是影響分離結(jié)晶氣液界面形狀和氣縫寬度的關(guān)鍵因素。
(2)當(dāng)αc+θc<180°時(shí),氣液界面為一條凸向熔體側(cè)的彎液弧,氣縫寬度隨著氣液界面兩側(cè)壓差的增大而減小,隨著接觸角的增大而減小。
(3)當(dāng)αc+θc>180°時(shí),氣液界面為一條凸向氣側(cè)的彎液弧,氣縫寬度隨著氣液界面兩側(cè)負(fù)壓差的減小而增大,隨著接觸角的增大而增大。
(4)當(dāng)熔體冷熱端氣壓差變化與結(jié)晶速率呈線性關(guān)系時(shí),氣縫寬度能夠維持不變,實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的分離結(jié)晶。