提拉法生長YAG∶Er單晶及其發(fā)光性能研究

郭勇文，黃玲玉，周建邦，權(quán)紀(jì)亮，黃晉強，易國斌

(1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣州 510006;2.陸軍邊海防學(xué)院基礎(chǔ)部理化教研室，西安 710108; 3.中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510275;4.廣州半導(dǎo)體材料研究所，廣州 510610)

1 引 言

Y3Al5O12(YAG)體系的釔鋁酸鹽由于具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和突出的光學(xué)性能，從而使其在光學(xué)以及稀土和過渡金屬離子摻雜方面具有廣泛的應(yīng)用，同時在電子和激光器件中其也經(jīng)常被用作高溫防火涂層[1-3]。此外，YAG作為基質(zhì)，在高能輻照下具有很高的穩(wěn)定性，當(dāng)用三價稀土離子對其進(jìn)行摻雜時，可實現(xiàn)從近紅外到紫外的全波發(fā)射，廣泛應(yīng)用于陰極射線管、真空熒光燈、閃爍體、電致發(fā)光、場發(fā)射顯示以及背光源等領(lǐng)域[4-5]。

近年來由于在工業(yè)、醫(yī)學(xué)和科技領(lǐng)域的重要大作用，高功率固態(tài)激光近年來受到了廣泛關(guān)注，在過去的幾十年里，固態(tài)激光的功率從1 W提高到了10 kW，并有望達(dá)到100 kW，但是固態(tài)激光器件的核心材料，即激光晶體的性能已漸漸跟不上固態(tài)激光技術(shù)發(fā)展的步伐，尤其是可用于激光的大尺寸、高功率晶體發(fā)展緩慢，并且其光學(xué)性能較差。因此人們對于以YAG為基質(zhì)的不同稀土離子和過渡金屬離子摻雜的激光晶體進(jìn)行了深入的研究[6-7]，其中Nd3+摻雜的釔鋁石榴石(YAG∶Nd3+)晶體由于具有合適的光學(xué)性質(zhì)和微小的徑向濃度梯度等優(yōu)良性能而成為高功率脈沖固體激光器的支柱材料[8-10]，YAG∶Nd3+晶體不僅能滿足大尺寸激光棒和激光面板的要求，同時又可提高激光單晶球體的工作效率。

Er3+離子摻雜釔鋁石榴石(YAG∶Er3+)激光晶體發(fā)光波長位于1.6 μm附近且對人眼安全，是發(fā)展空間通信和遙感技術(shù)領(lǐng)域的重要材料之一，并受到研究者廣泛關(guān)注，其4I15/2→4I13/2的光學(xué)躍遷提供了帶內(nèi)泵浦(1.45到1.53 μm之間)的可能性，從而可使激光晶體的量子效率得到提高(可達(dá)90%)[11]。近年來，人們對于帶內(nèi)泵浦的YAG∶Er3+激光晶體進(jìn)行了大量研究，但是由于大尺寸、高Er3+濃度晶體的生長較為困難，故對于此類激光晶體的研究較少[12-13]。本文采用提拉法生長得到高質(zhì)量的高濃度Er3+摻雜大尺寸YAG單晶，對其物相進(jìn)行了表征，并對其吸收光譜、激發(fā)和發(fā)射光譜以及熒光壽命等性質(zhì)進(jìn)行了研究。

2 實 驗

2.1 實驗步驟

YAG∶Er(50at%)單晶生長所用的原料為Al2O3(99.99%)、Y2O3(99.99%)、Er2O3(99.99%)，晶體爐為TDL-50型晶體生長爐。所有原料按化學(xué)計量比精確稱量，研磨混合均勻，在1200 ℃下煅燒10 h后放入銥坩堝中，等徑生長時的晶體生長速率為1～2 mm/h，晶體旋轉(zhuǎn)速度為15～25 r/min，高純氬氣作為保護(hù)氣體。

2.2 性能測試

用X射線衍射儀(BRUKER D8 ADVANC)來測定樣品的X射線衍射圖譜，掃描速度為10°/min，測試電壓和電流分別為35 kV和35 mA；激發(fā)、發(fā)射光譜以及熒光衰減曲線是用愛丁堡FLS920熒光光譜儀進(jìn)行測定，并配有450 W的Xe燈和60 W的微秒燈作為激發(fā)源；用紫外-可見-近紅外光譜儀(Cary 5000)測試樣品的吸收光譜，采用BaSO4作為標(biāo)準(zhǔn)參比。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相表征

圖1 (a)提拉法生長得到的YAG∶Er單晶；(b)拋光處理后的YAG∶Er單晶 Fig.1 (a)YAG∶Er single crystal grown with Czochralski method;(b)polished YAG∶Er single crystal

圖2 YAG∶Er的X射線衍射圖譜 Fig.2 XRD patterns of YAG∶Er

用提拉法生長得到的YAG∶Er晶體如圖1a所示，晶體直徑為40 mm，長度為150 mm，同時從圖1b中可以看到，拋光后的晶體具有非常好的透明度。

為了確定單晶的物相，對晶體進(jìn)行研磨，并對研磨所得到的粉末用X射線衍射儀進(jìn)行測試，得到的結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看到，所合成樣品的X射線衍射圖譜與YAG的標(biāo)準(zhǔn)卡片完全一致，不存在任何雜相，具有非常好的物相純度，說明Er的摻雜并未對基質(zhì)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

3.2 YAG∶Er單晶的發(fā)光性質(zhì)

圖3 YAG∶Er的(a)吸收光譜和(b)激發(fā)光譜(λem=1528 nm) Fig.3 Absorption (a) and excitation (b) spectra of YAG∶Er (λem=1528 nm)

為了確定吸收峰位置，對YAG∶Er晶體的吸收光譜(圖3(a))進(jìn)行測試，從圖3(a)可知，其在380 nm和523 nm附近有很強的吸收，分別歸屬于Er3+的基態(tài)4I15/2能級到激發(fā)態(tài)4G11/2和2H11/2的躍遷吸收。并且取YAG∶Er晶體的頭部和尾部部分進(jìn)行拋光處理，并分別測試其吸收光譜，發(fā)現(xiàn)兩者基本完全重疊，說明Er3+離子在整個晶體中的分布是均勻的。

同時監(jiān)測1528 nm的發(fā)射峰得到的激發(fā)光譜如圖3(b)所示，從圖中可以看到，在380 nm和523 nm附近有兩個很強的激發(fā)峰，與圖3(a)的吸收光譜相一致。

圖4 YAG∶Er在380 nm(a)和523 nm(b)激發(fā)下的發(fā)射光譜 Fig.4 Emission spectra of YAG∶Er crystal under excitation of 380 nm (a) and 523 nm (b)

圖5 Er3+躍遷能級圖 Fig.5 Energy levels of Er3+

圖6 YAG∶Er晶體的熒光衰減曲線(λex=380 nm, λem=1528 nm) Fig.6 Decay curve of YAG∶Er crystal

在380 nm和523 nm激發(fā)下，得到的發(fā)射光譜如圖4a和b所示，兩者發(fā)射峰位置基本相同，其發(fā)射最強峰位于1528 nm，歸屬于Er3+離子4I13/2激發(fā)態(tài)到4I15/2基態(tài)的躍遷發(fā)射。同時還發(fā)現(xiàn)，380 nm激發(fā)下的發(fā)光強度比523 nm激發(fā)下的發(fā)光強度要強很多。當(dāng)分別用380 nm和523 nm對YAG∶Er晶體進(jìn)行激發(fā)時，樣品吸收的能量先經(jīng)過非輻射弛豫到4I13/2能級，最后通過4I13/2→4I15/2的躍遷產(chǎn)生1528 nm的輻射發(fā)光，其具體過程如圖5的躍遷能級圖所示。

為了探究YAG∶Er晶體的熒光衰減性質(zhì)，在室溫下測得起其衰減曲線，如圖6所示。圖中所示曲線可用一階指數(shù)方程進(jìn)行擬合：

It=A+I0exp(-t/τ)

(1)

其中It和I0是熒光強度，A是常數(shù)，t表示時間，τ為熒光壽命。利用公式1計算可得Er3+的熒光壽命約為4.56 ms。

4 結(jié) 論

利用提拉法制備了高質(zhì)量的大尺寸YAG∶Er單晶，晶體直徑為40 mm，長度為150 mm。X射線衍射圖譜說明其具有很好的物相純度，Er的引入并未對基質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

(1)通過吸收光譜發(fā)現(xiàn)晶體在380 nm(4I15/2→4G11/2)和523 nm(4I15/2→2H11/2)左右有很強的吸收，并與激發(fā)光譜所得到的激發(fā)峰位置相一致；

(2)在380 nm和523 nm激發(fā)下，晶體的發(fā)射主峰位于1528 nm(4I13/2→4I15/2)左右。

(3)監(jiān)測380 nm和1528 nm得到Y(jié)AG∶Er單晶的熒光衰減曲線，并計算得到其壽命約為4.56 ms。