晶種法制備高長徑比納米銀線的研究

王 歡，陳雪梅

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，超細(xì)粉末國家工程研究中心，上海 200237)

1 引 言

透明導(dǎo)電電極被廣泛的用在各種光學(xué)器件上，如觸摸屏、液晶顯示器、有機(jī)發(fā)光二極管、薄膜太陽能電池和光伏器件[1-6]。氧化銦錫(ITO)材料由于高的透過性和低的方塊電阻，因而是目前制作透明導(dǎo)電玻璃最主要的材料[7]。但是另一方面ITO制作工序繁雜、制造成本高、抗彎曲性能差以及原材料銦稀少，嚴(yán)重制約了ITO的進(jìn)一步發(fā)展[8]。許多研究者已開始尋找能夠替代ITO的新型材料。納米銀線由于具有導(dǎo)電率好、透光度高、抗彎曲性強(qiáng)和制作成本低等特點(diǎn)而逐漸成為柔性透明導(dǎo)電材料的最佳選擇，在很多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

近年來，研究者探索出多種合成納米銀線的方法，如模板法[9]、多元醇法[10]、水熱法[11]、微波輔助法[12]等。Xia等[13]報道的多元醇法合成納米銀線，由于工藝簡單、產(chǎn)量高、對環(huán)境無害等特點(diǎn)成為目前最成熟的合成方法。多元醇法主要是用多元醇作為溶劑、高分子作為表面包覆劑如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在一定溫度下將銀前驅(qū)體進(jìn)行還原，從而合成出納米銀線。而高長徑比納米銀線更有利于制作電導(dǎo)率高、透明度高的柔性透明導(dǎo)電器件(長徑比大于1000的納米銀線可稱為高長徑比納米銀線)。因此，國內(nèi)外對多元醇法進(jìn)行了廣泛研究，一些經(jīng)過改性的多元醇法相繼被探索出來[14-15]。其中在多元醇法中引入晶種可以合成出直徑和長度分布均勻的細(xì)長納米銀線，這是因?yàn)榫ХN的尺寸和數(shù)量限制了Ag晶核尺寸的生長，使得最初結(jié)晶出的晶核尺寸小，進(jìn)而有利于合成細(xì)長的納米銀線。但是對晶種合成納米銀線的生長過程卻鮮有研究，晶種在反應(yīng)中所起的作用也并不明確。因此，有必要對晶種法合成納米銀線的過程進(jìn)行研究，從而指導(dǎo)合成高長徑比的納米銀線。

本文主要在多元醇溶液中中引入AgCl晶種，詳細(xì)研究納米銀線在反應(yīng)體系中的生長過程，并通過調(diào)控AgCl與AgNO3物質(zhì)的量的比和AgCl反應(yīng)時間合成出高長徑比的納米銀線。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 化學(xué)試劑

乙二醇(EG，分析純)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K90，分析純)，氯化鈉(NaCl,分析純)，硝酸銀(AgNO3，分析純)，氯化銅(CuCl2，分析純)，乙醇(分析純)，丙酮(分析純)，氨水(分析純)，所有試劑均購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 納米銀線的制備

在三口燒瓶中加入22 mL溶解了0.49 g PVP的乙二醇溶液和1 mL濃度為0.92 mM的CuCl2乙二醇溶液，在150 ℃油浴下加熱30 min。然后同時快速添加等摩爾量的1 mL 147 mM的AgNO3和NaCl溶液(反應(yīng)生成AgCl)，反應(yīng)4 min后，用恒流泵將AgNO3溶液(0.125 g AgNO3溶解于5 mL的乙二醇中)以0.5 mL/min 的速度滴加到反應(yīng)溶液中，反應(yīng)50 min后產(chǎn)物自然冷卻。為使反應(yīng)更加充分，整個反應(yīng)過程在300 r/min磁子攪拌下進(jìn)行。冷卻后的產(chǎn)物分別用水、丙酮、氨水(去除AgCl)、乙醇進(jìn)行離心清洗，離心轉(zhuǎn)速為3000 r/min，去除上層液，保留沉淀物。最后將樣品用乙醇進(jìn)行保存。

2.3 樣品表征

用X射線衍射儀(XRD，D/Max-2550P C，Rigaku)進(jìn)行晶相分析，用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM 6360LV，JEOL)、透射電子顯微鏡(TEM，JEM 1400，JEOL)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，NOVA Nano SEM450， FEI)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM 2100，JEOL)進(jìn)行形貌分析，用紫外可見分光光度計(jì)(UV-vis，UV-2450，METASH)表征納米銀線生長過程，用ImageJ軟件統(tǒng)計(jì)納米銀線的直徑和長度分布(統(tǒng)計(jì)的納米銀線數(shù)目均為100)。

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌表征

在之前的報道中[16-17]，添加NaCl可以促進(jìn)納米銀線的生長，因?yàn)镃l-不僅可以減小納米銀顆粒(AgNPs)的團(tuán)聚，而且可以與Ag+結(jié)合生成AgCl，減小體系的反應(yīng)速度。在本實(shí)驗(yàn)中，NaCl與AgNO3同時等摩爾量的加入到反應(yīng)液中，生成白色顆粒物。圖1(a)為該白色顆粒物的XRD圖譜，圖中出現(xiàn)的衍射峰與AgCl的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS卡31-1238)相一致，因而這些白色顆粒為AgCl。值得注意的是在38°出現(xiàn)的微弱衍射峰為Ag特征峰，表明在NaCl與AgNO3反應(yīng)過程中，有少量Ag+被還原。當(dāng)AgNO3溶液開始滴加到反應(yīng)液后，溶液出現(xiàn)一系列的顏色變化。滴加5 min后，溶液變?yōu)殚蠙焐?，這是由白色顆粒和少量Ag納米顆粒顏色混合而導(dǎo)致的。滴加12 min后，溶液變?yōu)樽攸S色，表明溶液中有大量Ag納米顆粒生成。而滴加到25 min時，溶液變?yōu)殂y灰色，說明溶液中生成了納米銀線。圖1(b)、c和d分別是最終產(chǎn)物的XRD圖譜、FESEM圖和HRTEM圖。圖1(b)有4個明顯的衍射峰，分別出現(xiàn)在38.2°、44.5°、64.6°和77.8°，與Ag的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS卡04-0783)一致，表明Ag具有面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)。從圖1c中插入的高倍數(shù)的FESEM圖中可以很明顯地看到納米銀線具有五棱錐的端面，證明納米銀線由最初的五重孿晶顆粒生長而來。圖1d的納米銀線HRTEM圖和選區(qū)電子衍射(SAED)圖進(jìn)一步證實(shí)了納米銀線的FCC結(jié)構(gòu)和五重孿晶結(jié)構(gòu)。晶格條紋間距值與前人研究一致[10,13-14]，因而生長方向?yàn)閇110]方向。納米銀線烘干后所稱質(zhì)量與銀源AgNO3中銀質(zhì)量的比值達(dá)到92.5%，表明晶種法合成的納米銀線具有很高的產(chǎn)量(無晶種法合成的納米銀線產(chǎn)量只有81.2%)。

圖1 (a，b)分別為白色顆粒和最終產(chǎn)物的XRD圖譜；(c，d)分別為產(chǎn)物的FESEM圖和HRTEM圖 Fig.1 XRD patterns of the white particles(a) and the final product(b); FESEM image(c) and HRTEM image(d) of final products

圖2 (a)不同反應(yīng)時間的產(chǎn)物Uv-vis圖；(b)反應(yīng)8 min產(chǎn)物的TEM圖(插圖為放大圖)；(c)反應(yīng)20 min產(chǎn)物的SEM圖 Fig.2 (a)Uv-vis patterns of products at different reaction time;(b)TEM image of products after reacting 8 min; (c)SEM image of products after reacting 20 min

3.2 納米銀線的生長過程分析

Uv-vis光譜可以用來表征納米Ag結(jié)構(gòu)的形貌變化[18]。圖2(a)為在滴加AgNO3溶液后，不同反應(yīng)時間產(chǎn)物的Uv-vis圖。從圖中看到，反應(yīng)5 min時，在423 nm出現(xiàn)的峰是由Ag納米顆粒表面等離子共振(SPR)引起(此時溶液中有大量Ag納米顆粒)。反應(yīng)12 min時，在350 nm處出現(xiàn)峰，此峰由納米銀線的縱向模式SPR引起。反應(yīng)到20 min時，在380 nm出現(xiàn)的峰由納米銀線的橫向模式SPR引起，并且423 nm處的峰非常微弱，表明此時溶液中納米銀線占主要部分，而Ag納米顆粒只有少量存在。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時，380 nm處的峰紅移至387 nm，這是由納米銀線的直徑增加而引起的現(xiàn)象。反應(yīng)50 min時，產(chǎn)物在350 nm和387 nm處的峰強(qiáng)度比反應(yīng)30 min時增加很多，表明納米銀線又進(jìn)一步生長。并且此時無Ag納米顆粒的峰出現(xiàn)，說明最后合成的納米銀線具有很高的純度。為了直觀地說明晶種的作用，將反應(yīng)8 min和20 min時的產(chǎn)物用TEM和SEM進(jìn)行了表征，如圖2b和c所示。從圖2b中可以很明顯地看到反應(yīng)8 min時，在立方顆粒表面附著著大量小顆粒。由于銀前驅(qū)體是在AgCl反應(yīng)一段時間后滴入，因此開始生成的Ag顆粒尺寸小于AgCl顆粒尺寸。并且AgCl顆粒尺寸在微米范圍，而Ag顆粒尺寸在納米范圍。由此可知，圖2b中在AgCl立方顆粒表面附著著的顆粒為Ag。而反應(yīng)20 min時，從圖2c中可以看到納米銀線的一端吸附在顆粒表面(圖中箭頭所指方向)。這些顆粒因?yàn)樵诤笃诮?jīng)過氨水處理后可以去除，因而這些顆粒為AgCl(氨水可以與AgCl發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而與Ag不發(fā)生反應(yīng))。因此結(jié)合圖2b和c可知，納米銀線是在AgCl顆粒表面進(jìn)行生長的，AgCl起到了晶種的作用。

圖3 晶種法生長納米銀線示意圖 Fig.3 Diagram of growth process of AgNWs by seeding method

通過分析，晶種法合成納米銀線的生長過程現(xiàn)總結(jié)如下。圖3為納米銀線的生長示意圖，在本實(shí)驗(yàn)中，NaCl和AgNO3同時添加生成了AgCl顆粒，之后溶液中Ag+被還原成Ag原子，Ag原子在Cu2+的保護(hù)下在AgCl顆粒表面生成五重孿晶顆粒(Cu2+的添加可以阻止O2對孿晶顆粒的刻蝕[19])。生成的孿晶顆粒在PVP的包覆下進(jìn)行生長，其機(jī)理是PVP中的N-C=O基團(tuán)優(yōu)先吸附在Ag表面能較低的[100]面，從而使銀沿著[111]面進(jìn)行定向生長。經(jīng)過充分的反應(yīng)，在AgCl顆粒表面上生成了納米銀線。最后，用水、丙酮、氨水和乙醇離心清洗，可分離得到高純的納米銀線。整個過程所涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

圖4 AgCl與AgNO3不同物質(zhì)的量的比情況下制備的納米銀線的SEM(a～d)和FESEM(e～h)圖(a,e)1∶20；(b,f)1∶10；(c,g)1∶5；(d,h)1∶2.5 Fig.4 SEM(a-d) and FE-SEM(e-h) images of AgNWs with different molar ratios of AgCl to AgNO3 (a, e)1∶20;(b, f)1∶10;(c, g)1∶5;(d, h)1∶2.5

圖5 AgCl與AgNO3不同物質(zhì)的量的比情況下制備的納米銀線的長度(a～d)和直徑(e～h)柱狀分布圖(a,e)1∶20；(b,f)1∶10；(c,g)1∶5；(d,h)1∶2.5 Fig.5 Distribution histograms of length(a-d) and diameter(e-h) of AgNWs with different molar ratios of AgCl to AgNO3 (a,e)1∶20;(b,f)1∶10;(c,g)1∶5;(d,h)1∶2.5

3.3 AgCl與銀源AgNO3物質(zhì)的量的比對納米銀線生長的影響

納米銀線是在AgCl顆粒表面進(jìn)行生長的，因此有必要對AgCl的摩爾量進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而觀察其對產(chǎn)物形貌的影響。圖4為添加不同濃度的AgNO3和NaCl溶液后產(chǎn)物的SEM和FESEM圖(其它參數(shù)保持相同)。當(dāng)AgNO3與NaCl濃度為36.8 mmol·L-1、73.5 mmol·L-1、147 mmol·L-1和294 mmol·L-1時，對應(yīng)著生成的AgCl晶種與銀源AgNO3的物質(zhì)的量比分別是1∶20、1∶10、1∶5和1∶2.5。從圖4a～d,可以看出，隨著AgCl晶種量的增加，納米銀線的長度逐漸減小，而從圖4e～f可以看出納米銀線直徑先減小而后增加。為了直觀的反應(yīng)這種變化，分別統(tǒng)計(jì)了銀線的長度和直徑，用柱狀圖直觀反應(yīng)出來，如圖5所示。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)分析，當(dāng)AgCl晶種與銀源AgNO3的物質(zhì)的量比分別為1∶20、1∶10、1∶5和1∶2.5時，合成的納米銀線平均長度分別是69 μm、64 μm、57 μm和37 μm，平均直徑分別為78 nm、63 nm、52 nm和75 nm。出現(xiàn)這種變化的原因和體系中AgCl顆粒的數(shù)量和尺寸有關(guān)。當(dāng)AgCl與AgNO3物質(zhì)的量的比為1∶2.5時，晶種濃度過高，溶液中生成的AgCl晶種的數(shù)量增加，在銀源AgNO3量不變的情況下，Ag原子平均分配到每個AgCl晶種上的數(shù)量減小，因而納米銀線的長度會減小。并且高濃度AgCl使生成的AgCl顆粒更大，從而使得在AgCl顆粒表面生長的孿晶顆粒尺寸增加，進(jìn)而導(dǎo)致納米銀線直徑增加。當(dāng)AgCl與AgNO3物質(zhì)的量比為1∶5時，AgCl濃度適當(dāng)，合成的納米銀線直徑最小，平均直徑52 nm，長徑比超過了1000。而當(dāng)物質(zhì)的量比為1∶10和1∶20時，AgCl濃度過低，導(dǎo)致晶種的量不足，從而導(dǎo)致部分Ag原子均相成核，使得生成的納米銀線直徑又開始增加。因此， AgCl晶種與AgNO3物質(zhì)的量比為1∶5時為最佳比例，并且通過圖5可以進(jìn)一步看到，納米銀線的長度和直徑分布相比于其它比例時更加均勻，銀線長度大部分在40～70 μm之間，直徑在45～60 nm之間。

3.4 AgCl的反應(yīng)時間對納米銀線生長的影響

在AgCl與AgNO3物質(zhì)的量比為1∶5的條件下，調(diào)節(jié)AgNO3與NaCl生成AgCl的反應(yīng)時間，探究AgCl反應(yīng)時間對納米銀線生長的影響。從圖6a～f可以看出隨著反應(yīng)時間的增加，納米銀線的長度逐漸減小，而直徑逐漸增大。從圖6(g)可以更明顯看出納米銀線的形貌變化趨勢，當(dāng)AgNO3與NaCl反應(yīng)時間分別為4 min、10 min和20 min時，納米銀線平均長度分別為57 μm、41 μm和27 μm，直徑分別為52 nm、79 nm和93 nm。并且反應(yīng)至20 min，出現(xiàn)了一些Ag納米棒及顆粒。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因與AgCl顆粒的大小有關(guān)。分別對AgNO3與NaCl反應(yīng)時間4 min、10 min和20 min時生成的AgCl顆粒用激光粒度儀進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)其對應(yīng)生成的AgCl顆粒的D50值分別為248 nm、312 nm和383 nm。由此可知，AgCl顆粒尺寸越大，在AgCl顆粒表面生長的孿晶顆粒尺寸也越大，從而使最終納米銀線長度減小、直徑增加。為了合成高長徑比的納米銀線，AgCl的反應(yīng)時間不宜過長，反應(yīng)4 min左右即可。

圖6 AgNO3與NaCl不同反應(yīng)時間的SEM(a～c)和TEM(d～f)圖(a, d)4 min，(b，e)10 min，(c，f)20 min；(g)納米銀線尺寸隨AgNO3與NaCl反應(yīng)時間的變化圖 Fig.6 SEM(a-c) and TEM(d-f) images of AgNWs synthesized at different reaction time between AgNO3 and NaCl (a, d)4 min, (b, e)10 min, (c, f)20 min; (g)size distributions of AgNWs obtained from different reaction time between AgNO3 and NaCl

4 結(jié) 論

利用AgCl作為晶種合成出高長徑比的納米銀線。通過分析納米銀線在溶液中的生長過程，揭示了AgCl 晶種的具體作用及其對納米銀線形貌的影響。納米銀線生長過程首先由孿晶顆粒在AgCl晶種表面吸附，進(jìn)一步孿晶顆粒在PVP的包覆和Cu2+保護(hù)下，定向生長成納米銀線。AgCl與AgNO3物質(zhì)的量的比和反應(yīng)時間對納米銀線有很重要的影響。AgCl摩爾量過高或過低都會導(dǎo)致納米銀線直徑增加，長徑比減??；AgCl的反應(yīng)時間越長，納米銀線直徑越大，長度越小。當(dāng)AgCl與銀源AgNO3的物質(zhì)的量比為1∶5、反應(yīng)時間為4 min時，合成的納米銀線直徑最小，長徑比超過了1000。本文為異相成核合成高長徑比納米銀線提供了思路和方法，對利用異相成核合成晶體也具有一定的借鑒意義。