稀土高分子的光學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用研究進(jìn)展

張瀟月，曹智勇，郝志剛，張南哲

(延邊大學(xué) 工學(xué)院，吉林 延吉 133002)

稀土離子具有4f層電子軌道，因此與高分子形成稀土配位高分子時(shí)，其配位數(shù)高、配位模式多樣且能級(jí)多變而具有獨(dú)特的光學(xué)活性，備受人們的關(guān)注。早在1963年P(guān)ressley和wolff[1]研究了摻Eu(TTA)3[TTA:4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基-1,3-丁二酮)]聚甲基丙稀酸甲酯[PMMA]的熒光和激光性質(zhì)，開(kāi)創(chuàng)了稀土高分子發(fā)光材料的研究新領(lǐng)域。近年來(lái)，稀土高分子光學(xué)性質(zhì)的研究取得了重大成果，并且已開(kāi)始應(yīng)用于各種產(chǎn)品的制作，例如照明、顯示和傳感器件等[2]。

1 稀土高分子的發(fā)光機(jī)理

稀土高分子主要基于稀土配位離子從激發(fā)態(tài)變?yōu)榛鶓B(tài)時(shí)釋放能量而發(fā)射光，而且多為光致發(fā)光。其發(fā)光機(jī)理可歸納為有機(jī)配體天線效應(yīng)與離子摻雜效應(yīng)等兩種[1-4]。

1.1 有機(jī)配體天線效應(yīng)

研究結(jié)果表明，稀土離子自身是不易吸收光能量而難以光激發(fā)，所以光致發(fā)光強(qiáng)度很弱。但是在稀土配位高分子中，稀土離子可以配位多種有機(jī)配體，而某些配體可以起到能量傳遞的作用，敏化稀土離子而增強(qiáng)稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度，這種稀土離子與有機(jī)配體的協(xié)同作用稱為配體天線效應(yīng)。配體天線效應(yīng)包括為四個(gè)階段：有機(jī)配體吸收激發(fā)光能量而躍遷至三重態(tài)；有機(jī)配體通過(guò)無(wú)輻射分子內(nèi)能量傳遞將能量轉(zhuǎn)移給稀土離子，加速稀土離子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)；最后，激發(fā)態(tài)的稀土離子變遷為基態(tài)釋放能量而發(fā)射光，即稀土離子敏化發(fā)光。產(chǎn)生配體天線效應(yīng)的條件是，配體的能量轉(zhuǎn)移與稀土離子能級(jí)躍遷必須匹配，即前者稍大于后者。

1.2 離子摻雜效應(yīng)

在稀土配位高分子中，稀土離子的激發(fā)態(tài)能量往往與之配位的有機(jī)配體三重激發(fā)態(tài)能量不匹配，導(dǎo)致能量傳遞受阻，發(fā)光效率較低；但是當(dāng)加入另外一種稀土離子或過(guò)渡金屬離子時(shí)，會(huì)顯著增強(qiáng)稀土離子的發(fā)光效應(yīng)，這種效應(yīng)稱之為離子摻雜效應(yīng)。例如，多數(shù)有機(jī)配體難以有效激發(fā)Eu3+發(fā)光，導(dǎo)致Eu3+量子產(chǎn)率(QY)比較低，但是配體的三重態(tài)與Tb3+離子的5D4激發(fā)態(tài)有較好匹配，能夠較好地激發(fā)Tb3+；因此通過(guò)將Tb3+摻雜到Eu3+配位聚合物中，使配體的激發(fā)能先傳遞都給Tb3+，再將Tb3+能量轉(zhuǎn)移給Eu3+，從而有效地敏化Eu3+，可以大幅提高Eu3+的發(fā)光效率。

2 稀土高分子發(fā)光材料及發(fā)光性能

2.1 稀土高分子發(fā)光材料

2.1.1 摻雜型稀土高分子發(fā)光材料

摻雜型稀土高分子發(fā)光材料是通過(guò)簡(jiǎn)單摻雜法，如通過(guò)溶液共混或熔融共混等方法，直接將稀土熒光配合物(熒光摻雜劑)摻雜至高聚物中而制成的一種復(fù)合材料。例如，安保禮等[5]制備了摻雜Na3Eu(DPA)3[DPA:2,6-吡啶二甲酸]的PMMA熒光材料。這種方法制備工藝簡(jiǎn)單，熒光摻雜劑與基質(zhì)材料可分開(kāi)合成，從而易于控制熒光摻雜劑的大小、形態(tài)及分布等；但是存在熒光摻雜劑在共混時(shí)相容性差而易產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致熒光淬滅等現(xiàn)象發(fā)生。雖然可以通過(guò)熒光摻雜劑或高聚物基體的表面改性等方法提高其相容性，但是分散效果仍是受限。

2.1.2 鍵合型稀土高分子發(fā)光材料

鍵合型稀土高分子發(fā)光材料是將稀土離子與高分子配體之間形成配位鍵而得到的。與摻雜型稀土高分子相比，其兼容性和分散性、材料的透明性以及離子占比率可以大幅提高，使光學(xué)性能大大改善，是目前研究稀土高分子發(fā)光材料的重點(diǎn)之一。鍵合型稀土高分子發(fā)光材料，主要通過(guò)以下方式合成：①稀土離子直接與含有配體的高分子配位，因?yàn)橄⊥岭x子傾向親氧型鹽，所以其配位基團(tuán)一般以含氧基團(tuán)為主，例如β-二酮基、羧基、磺酸基、吡啶基、卟啉基、冠醚基和穴醚基等；②先合成可聚合型配位稀土離子單體，然后單體再進(jìn)行均聚、共聚或縮聚等反應(yīng)制備稀土高分子發(fā)光材料；③稀土離子與高分子配體、小分子配體共混物發(fā)生配位作用而形成。

在上述合成方式，方式①由于空間位阻較大，其配位數(shù)減少而稀土離子占比高，由于離子濃度高，則離子相互作用增強(qiáng)，所以常常會(huì)導(dǎo)致熒光淬滅。方式③由于稀土離子與小分子配體的反應(yīng)幾率比高分子配體的反應(yīng)幾率大很多，所以反應(yīng)難以定量進(jìn)行，產(chǎn)物的組成無(wú)法有效控制等，因此達(dá)不到最佳發(fā)光效果。與方式①、③相比，方式②是相對(duì)較理想的一種合成方法，雖然也存在稀土離子配位單體的體積較大而聚合時(shí)的空間位阻大，反應(yīng)在一定程度上受阻礙，但是其配位數(shù)和離子占比都可有效控制，能夠使稀土高分子的熒光效率達(dá)到理想狀態(tài)。

2.2 稀土高分子的發(fā)光性能

稀土高分子由于配體/稀土離子之間、配體/配體之間、稀土離子/稀土離子之間可發(fā)生能量傳遞，所以具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，如發(fā)射光頻率范圍廣(可見(jiàn)光、近紅外光區(qū))且熒光壽命長(zhǎng)、較大的Stokes遷移、狹窄的特征發(fā)射峰等。按照發(fā)射光頻率，稀土熒光發(fā)射可分為可見(jiàn)光區(qū)熒光發(fā)射和近紅外光區(qū)熒光發(fā)射；在可見(jiàn)光區(qū)主要是以紅光、綠光及藍(lán)光發(fā)射為主，發(fā)射紅色光主要有Eu3+,Pr3+,Sm3+等稀土離子、發(fā)射綠色光主要有Tb3+,Er3+等稀土離子、發(fā)射藍(lán)色光主要有Tm3+，Ce3+，Dy3+等稀土離子；在近紅外光區(qū)熒光發(fā)射有Nd3+、Yb3+和Er3+等稀土離子高分子。

3 稀土高分子光學(xué)性能的應(yīng)用

稀土高分子以其特異的光學(xué)性質(zhì)，在發(fā)光與光吸收、離子和分子識(shí)別、生物傳感及微量物監(jiān)測(cè)以及太陽(yáng)能轉(zhuǎn)能材料等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4,6-7]，其在發(fā)光與光吸收方面的應(yīng)用如下：

3.1 熒光材料

(1)白光及可調(diào)變光材料。白光材料常作為液晶顯示屏、白熾燈和日光燈的光源，而可調(diào)變彩色光則可用于霓虹燈、熒光棒等發(fā)光體，因而具有很高的應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)合理地選擇紅色(Eu3+，Pr3+，Sm3+)，綠色(Tb3+，Er3+)，和藍(lán)色(Tm3+，Ce3+，Dy3+)發(fā)光離子，并分別與不同配位體鍵合成稀土配位高分子以及相互摻雜共混，可以得到在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)調(diào)變的熒光色源，尤其是全譜帶白光色源。例如，Zhang[8]合成了一系列同構(gòu)的稀土有機(jī)小分子配合物[Ln(BTB)(DMSO)2]·H2O(Ln=Eu(1)Gd(2),Tb(3)，并將其摻雜聚合，合成出了混合型稀土配位高分子發(fā)光材料。這種材料隨著致發(fā)光源頻率的不同，發(fā)射出從黃光至藍(lán)光的不同顏色光，而且當(dāng)激發(fā)光波長(zhǎng)為347nm時(shí)，會(huì)發(fā)射出純白色光。

(2)近紅外光發(fā)光材料。稀土近紅外發(fā)光材料常用于鑒別軍事行動(dòng)、電子產(chǎn)品和光譜分析、夜視照明領(lǐng)域等方面。無(wú)機(jī)稀土近紅外發(fā)光材料存在成型加工難、能耗高等問(wèn)題；而稀土有機(jī)小分子存在穩(wěn)定性差，使用不便等缺點(diǎn)；稀土高分子近紅外光發(fā)光材料則可避免這些材料的缺點(diǎn)，因而成為近年來(lái)研究近紅外光發(fā)光材料的熱點(diǎn)。例如，配位Er3+(1530 nm)、Nd3+(1060 nm)、Yb3+(980 nm)、Pr3+(1300 nm)和Tm3+(1500 nm)等離子的稀土高分子近紅外光發(fā)光材料已相續(xù)合成，并受到人們的關(guān)注。

3.2 激光材料

稀土離子自1961年開(kāi)始用于激光材料以來(lái)，已經(jīng)成為激光玻璃、激光晶體等固體激光器最常用的激光發(fā)射物質(zhì)。由于無(wú)機(jī)稀土固體激光材料具有不穩(wěn)定、不易加工、抗沖擊差、造價(jià)高等缺點(diǎn)，人們已開(kāi)始研究具有更高性能的稀土高分子激光材料。例如，Okamoto等[9]于1987年合成了一種稀土β-二酮類(lèi)高分子配合物，發(fā)現(xiàn)在氙燈激發(fā)下出現(xiàn)降解的同時(shí)發(fā)射出一種壽命極短的熒光，被認(rèn)為是瞬間的激光發(fā)射。這些研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)疑為稀土高分子激光材料研究提供了光明前景。

3.3 吸光防護(hù)材料

稀土離子具有較寬的光譜吸收，而且配體/離子間的能量傳遞大大增強(qiáng)稀土離子的吸光效率，因此通過(guò)合理設(shè)計(jì)，稀土高分子可以成為選擇性吸光材料，用于顯示、屏蔽、防護(hù)等諸多領(lǐng)域。例如，長(zhǎng)鏈有機(jī)羧酸釹鹽與丙稀酸酯單體共混/聚合得到的稀土高分子，能選擇性吸收580 nm波長(zhǎng)的光，可用于防眩光及照明燈罩、濾光器等制品。再如，稀土離子對(duì)X射線、γ射線和紫外線等有害輻射波有較好的選擇性吸收，因此稀土高分子防護(hù)材料可用于放射線防護(hù)窗、防護(hù)眼鏡、顯示器護(hù)眼屏、LED閃爍器等。

4 總結(jié)與展望

稀土高分子光學(xué)材料兼具稀土離子獨(dú)特的光學(xué)活性以及高分子的穩(wěn)定性高、易加工成型等優(yōu)點(diǎn)在光學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鍵合型稀土高分子因具有兼容性和分散性高、材料透明性好以及離子占比率高等優(yōu)點(diǎn)，其光學(xué)性能能夠大幅改善，是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。此外，稀土高分子光學(xué)材料與其他材料(如涂料、織物等)復(fù)合的功能型應(yīng)用材料的研究也是一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。