重油催化裂解副產石腦油資源利用的工藝研究

寧門翠，范鳳鳴，陸 平，白 芳,3,5，華 超*，王艷虹,3

（1.昆明冶金高等?？茖W校環(huán)境與化工學院，云南 昆明 650033；2.中國科學院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190；3.中國科學院大學化學工程學院，北京 101408；4.北京石油化工工程有限公司，北京 100012；5.中科廊坊過程工程研究院，河北 廊坊 065001）

重油深度催化裂解工藝技術（DCC）由中國石化石油化工科學研究院開發(fā)[1]，以重質油為原料，采用特殊配方的專用催化劑，在提升管內進行催化裂解反應[2]，生產乙烯丙烯產品，同時副產DCC石腦油。DCC石腦油組分復雜，富含芳烴、環(huán)烷烴、烯烴和一定量的二烯烴，無法直接作為汽油調和組分[3]，由此影響了DCC裝置的經濟效益。為了提高DCC石腦油附加值，需通過對副產DCC石腦油加氫脫硫脫氮烯烴飽和，加氫后的石腦油通過芳烴抽提技術分離出合格的苯和汽油組分，以此滿足汽油中苯體積分數0.8%的要求。

DCC石腦油中的環(huán)烷烴、芳烴和烯烴均易溶于環(huán)丁砜，難以分離；單獨使用芳烴抽提裝置，環(huán)烷烴在原料中占比大，需要通過大量的溶劑和回流將環(huán)烷烴和芳烴分離，同時考慮DCC石腦油原料處理量和投資經濟性，單獨處理并不適宜。將DCC石腦油和重整生成油一同送入芳烴抽提裝置，借助現有裝置，減少分離的難度，對現有裝置進行擴能改造，對操作進行調整，以此解決DCC石腦油難以利用的問題，提高了產品附加值。本研究通過芳烴抽提裝置將重油催化裂解制烯烴副產的高芳烴石腦油進行有效利用，對未來的芳烴烯烴一體化項目設計、增加投資和收益具有重要的意義。

1 DCC石腦油抽提

1.1 技術背景

芳烴抽提過程以生產芳烴產品為目的，是從催化重整生成油中萃取芳烴（苯、甲苯、二甲苯）的過程[4]。燃料油型煉廠以生產汽油為目的，汽油標準要求苯體積分數小于0.8%，需要借助配套的苯抽提裝置將汽油調和組分中的苯抽提出來。由于環(huán)丁砜對芳烴具有較強的溶解能力、較高的選擇性以及與原料油密度差較大等特點，一般選用環(huán)丁砜作為萃取劑[5]。

芳烴抽提裝置常用于以重整生成油為原料的工藝中，重整生成油含芳烴，不含烯烴和烷烴，而DCC石腦油中有較多的環(huán)烷烴，環(huán)烷烴與芳烴都易溶于環(huán)丁砜溶劑中，需要通過大量的回流比再將芳烴和環(huán)烷烴分離出來，因此如果加氫DCC石腦油使用芳烴抽提工藝，萃取劑比例較大，裝置能耗偏高，考慮利用現有的抽提裝置，將加氫DCC石腦油混入重整生成油中，混合后作為抽提原料，由此實現DCC石腦油的有效利用。

1.2 芳烴抽提方法

常見的抽提裝置采用液液抽提法和抽提蒸餾法。液液抽提和抽提蒸餾均是物理過程，液液抽提利用原料中各烴類組分在某種溶劑中溶解度的不同，實現芳烴和非芳烴的分離。抽提蒸餾通過在原料中加入極性溶劑，改變各組分的相對揮發(fā)度，通過萃取精餾實現芳烴和非芳烴分離。液液抽提工藝適用于餾分寬、芳烴含量低的原料，抽提蒸餾適用于餾分窄、芳烴含量高的原料[6,7]。液液抽提工藝流程較抽提蒸餾工藝復雜，但是芳烴回收產率高，產品質量好。在液液抽提中，循環(huán)水系統(tǒng)安排合理，在流程安排中，將汽提水和水洗水合成一個系統(tǒng)，不設水分餾塔，水循環(huán)一次通過回收塔和非芳烴水洗塔，并在非芳烴水洗塔后的水汽提塔部分（質量分數約10%）汽化以除去其中攜帶的非芳烴。因此，流程簡單、水汽化量小、耗熱量小，并且汽提水中不含非芳烴，對芳烴產品無污染。

液液抽提法是國內外廣泛采用的一套苯抽提技術，它利用液體混合物各組分在環(huán)丁砜溶劑中溶解度的差異，實現苯與C6餾分的分離。環(huán)丁砜溶劑對烴類的溶解能力：芳烴＞烯烴＞環(huán)烷烴＞烷烴，選擇性也是如此，對于同一族的烴類而言，碳原子越少，溶解能力越大[8]。由于環(huán)丁砜的凝點較高（28℃），不易進行抽提操作，一般需要加入水作為第二溶劑[9]。

1.3 煉廠現有芳烴抽提工藝

某工廠內現有一套10萬t/a液液抽提裝置，處理重整脫戊烷油，現將重整脫戊烷油和DCC裂解石腦油混合作為原料進入液液抽提裝置進行分離，苯抽提裝置流程如圖1所示。原料送入脫重組分塔將C6餾分和重組分（C7及以上餾分）分離，重組分作為汽油調整組分，C6餾分通過C6加氫反應器進行烯烴飽和，飽和后C6餾分送入抽提塔中。

C6餾分在抽提塔中實現芳烴和非芳烴的分離。在抽提塔中，環(huán)丁砜溶劑從塔頂進入，C6餾分設有三個進料口，可以根據原料的不同進行操作調整。回流芳烴一般從塔底進入，也可以通過抽提原料管線進入塔內。溶劑的比重比較大，作為分散相，自上而下經過篩孔逐漸落入塔底。抽提原料作為連續(xù)相，通過升液板逐漸上升，在這個過程，芳烴溶解在環(huán)丁砜溶液中，未溶解的非芳上升至塔頂，實現芳烴與非芳的分離。含有芳烴和少量輕質非芳的環(huán)丁砜富溶劑進入汽提塔，采用抽提蒸餾的方法除凈非芳烴。汽提塔塔釜再沸器采用導熱油加熱，蒸餾出的塔頂氣經冷凝冷卻后，通過泵打入抽提塔底作為回流芳烴。汽提塔塔底產物進入溶劑回收塔分離芳烴與溶劑，抽提效果的好壞由抽提塔與汽提塔來決定，因此這兩個塔是后面研究過程中需調整和考慮的關鍵點。

圖1 苯抽提裝置流程簡圖

1.4 研究內容

加氫后DCC石腦油具有環(huán)烷烴含量高等特點，芳烴和非芳烴分離困難，可以通過模擬流程和現場實際操作情況，對裝置進行優(yōu)化改造，考察抽提塔和汽提塔的操作情況，對裝置過程進行模擬、分析，探索處理DCC石腦油的方法。在原有10萬t/a重整脫戊烷油液液抽提裝置的基礎上，新增一股DCC副產石腦油，其組分與原有裝置脫戊烷油存在較大區(qū)別，原有裝置原料重整脫戊烷油環(huán)烷烴含量少。DCC石腦油性質與裂解加氫汽油相似，烯烴與環(huán)烷烴含量高，經過脫重組分和C6加氫后，烯烴飽和，環(huán)烷烴將進入抽提部分實現與芳烴的分離。裝置原料改造前后比較見表1。

從表1中可以看出，DCC石腦油進料與重整脫戊烷油有較大差異：C6環(huán)烷烴含量（質量分數，下同）在脫戊烷油進料中為1.31%，新增DCC石腦油中為6.58%。相比于脫戊烷油，DCC石腦油中環(huán)烷烴含量較大，由此導致脫重組分和C6加氫后的C6分餾中C6環(huán)烷烴和苯組分的比例發(fā)生較大變化。C6餾分中關鍵組分比較見圖2。

圖2 C6餾分中關鍵組分比較

由圖2可以看出，改造后，經過脫重組分塔及C6加氫后的C6餾分中C6環(huán)烷烴質量分數為12.51%，苯質量分數為為25.67%，與改造前相比，C6環(huán)烷烴和苯含量變化很大，尤其是C6環(huán)烷烴的比例。由此可見抽提原料含有大量的環(huán)烷烴，增加了分離難度。

表1 裝置改造前后進料比較表

從加工原料量而言，改造裝置抽提原料量為15273kg/h，而原裝置抽提原料量為10164kg/h，原料加工量增加1.50倍。

改造裝置利用原裝置流程，利用工藝模擬軟件Aspen Plus，就混合后的物料流量和組分進行流程模擬，對核心設備抽提塔和汽提塔進行核算和優(yōu)化，實現分離出合格的苯和汽油組分，且滿足汽油中苯體積分數0.8%的要求，針對原料的復雜性與現有裝置的局限性，重點論證抽提塔與汽提塔的改造。

2 裝置計算與分析

2.1 流程模擬計算

圖3 抽提塔與汽提塔模擬流程圖

本液液抽提裝置主要利用芳烴與非芳在環(huán)丁砜溶劑中溶解度的不同，實現二者的分離[10]。在使用Aspen Plus模擬計算時，選擇NRTL方程，結合Aspen Plus數據庫，確定二元交互參數[11-13]，該二元交互參數與工業(yè)裝置實際運行相吻合。

模擬主要對影響抽提效果的核心設備抽提塔與汽提塔進行了計算和分析，模擬流程圖見圖3。

2.2 改造與優(yōu)化

2.2.1 抽提塔計算分析

由于DCC石腦油原料的加入，經過脫重組分和C6加氫后，C6組分進一步濃縮，由此造成了進抽提單元原料中環(huán)烷烴組分的提高。環(huán)丁砜溶劑對芳烴與環(huán)烷烴選擇性的差異比對芳烴與烷烴選擇性差異小，因此原則上抽提塔所需的理論板數較多。由于工藝設備布置、載荷等限制，塔器高度不能改變，無法增加塔板層數，只能通過對塔器內件進行優(yōu)化設計來滿足新的氣液負荷和分離要求。

當加入的DCC石腦油經脫重和加氫工藝后，抽提塔原料量與原料性質都發(fā)生了較大變化（圖2），經模擬計算，發(fā)現抽提塔內液相負荷有較大變化。溶劑為分散相，密度重，自上而下流動；抽提原料為連續(xù)相，密度輕，自下而上流動，二者在塔盤上進行充分的物質交換，溶劑不斷溶解芳烴，分散相逐漸增大，芳烴不斷被溶解，連續(xù)相逐漸減小，最終塔頂采出為抽余油，溶解了芳烴的溶劑從塔底流出。改造前后液相變化規(guī)律基本一致，液相量有了大幅升高。改造前后分散相和連續(xù)相的變化比較如表2。

表2 抽提塔液相負荷比較

根據以上的模擬計算與分析，液相負荷增大量超過原塔最大操作量，經過塔內件水力學核算無法滿足現有處理量，需根據新的氣液負荷對塔板進行水力學核算。如表2所示，分散相負荷為原來的1.5~1.6倍，連續(xù)相負荷為原來的1.39~1.86倍?，F有塔的降液管面積為15.0%，滿足改造后負荷要求。為了保證分散相有適宜的過孔速度，增大塔盤開孔率，改造前后的抽提塔內件對比見表3。

表3 改造前后的抽提塔內件對比

2.2.2 汽提塔計算分析

汽提塔的作用是將溶劑中的非芳分離出去，使得進入溶劑回收塔的富溶劑只含痕跡量的非芳雜質。汽提塔不是一個完整的塔系，只有提餾段沒有精餾段，富溶劑從塔頂進入，蒸發(fā)出來的回流芳烴經冷凝冷卻后送回抽提塔。富含輕芳烴與輕質非芳的回流芳烴在抽提塔內置換出富溶劑中的重質非芳。由于原料含有大量難以分離的環(huán)烷烴，選擇適當的回流芳烴比就成了一個重要的控制手段?；亓鞅冗^大，增加抽提塔反洗段C6-C9的芳烴負荷，但是溶劑選擇性下降，增加芳烴損失?；亓鞅冗^小，環(huán)烷烴等難分離的非芳烴不能被完全置換出來，影響芳烴產品質量。

以下通過比較不同的芳烴回流比進行數據對比，結果如表4所示，確定回流比的最適宜值，并據此進行汽提塔再沸器型號選型。第一富溶劑指的是抽提塔底去汽提塔的富溶劑，第二富溶劑指的是汽提塔底去溶劑回收塔的富溶劑。抽余油指的是抽提塔頂去抽余油水洗塔的非芳烴，并非最終抽余油產品，各物料走向如圖1苯抽提裝置流程簡圖所示。

表4 不同芳烴回流比分離效果對比

從以上表中可以看出，當芳烴回流比在0.25時，第二富溶劑中的非芳烷烴有0.007%，這些非芳烴將會帶入溶劑回收塔，再從溶劑回收塔進入苯蒸發(fā)塔，分離出的苯產品中非芳烴含量為0.11%。根據苯產品規(guī)范要求，石油苯-545質量指標中非芳烴（質量分數）不大于0.1%，由此反算出第二富溶劑內非芳烴含量小于0.0062%才能達到苯產品質量要求。由此可知，回流比為0.25時，苯產品不合格。

通過進一步比較確定芳烴回流比。在不同芳烴回流比下，汽提塔底再沸器熱負荷和抽提塔塔底的富溶劑中非芳烷烴含量變化如表5所示。

表5 再沸器熱負荷及非芳烷烴含量隨芳烴回流比變化

由表5可以看出，芳烴回流比在0.3時，可以將富溶劑內的非芳烴除凈。芳烴回流比在0.35時，增加了汽提塔底再沸器熱負荷與回流芳烴泵的流量，能耗增加，并不經濟。由此選定了0.30作為設計的芳烴回流比。

原設計汽提塔底再沸器型號為BJS700-2.5-120-6/25-4，經過HTRI計算后改成BJ12U800-2.5-165-6/25-4I，換熱面積由120m2增大到165m2，考慮到原料的復雜性，在核算時，再沸器留有較大裕量，便于操作調節(jié)。經過核算后，原有的汽提塔塔內件可用于新的水力學參數，不做改造。

3 現場分析與操作調整

改造后，苯抽提裝置重新開車成功。DCC石腦油經脫重塔切割組分、C6反應器加氫烯烴飽和后，進入抽提部分。開車初期，在重整脫戊烷油中混入DCC石腦油后，忽視了原料的復雜性，引起溶劑竄入塔頂，導致緊急停車?，F場觀察到的現象：汽提塔回流罐液位太高，抽提塔頂抽余油少、抽提塔界位漲、汽提塔液位降、回流塔液位降。

經過分析，抽提進料變化導致了抽提塔塔底帶有大量的環(huán)烷烴，汽提塔雖然是抽提蒸餾的功能，但對于液液抽提來說，芳烴與非芳的分離主要還是在抽提塔中完成。而C6環(huán)烷烴（比如環(huán)己烷沸點：80.7℃）與苯沸點（80.1℃）接近，兩個要分開保證后續(xù)苯產品合格，勢必需要較大量的芳烴回流，這就導致汽提塔回流罐過高的問題。否則，環(huán)烷烴等難分離的非芳就會帶到苯產品，可能導致苯的純度、冰點、餾程等指標不合格。

抽余油少的可能原因是抽提效果變差，導致抽余油不斷在塔底累積，導致抽提塔界位見漲。而汽提塔和回收塔液位下降極可能是未溶解的烴使得汽提塔頂餾出氣相中帶有大量的溶劑，此時需要考慮加入消泡劑。

通過對現象的分析、模擬數據的比對，提出了解決方案：

（1）加大汽提塔再沸器熱負荷，提高回流芳烴比，同時加大回流芳烴泵輸送流量。

（2）抽提塔有三個進料口，塔頂抽余油較少，塔底較多，可以將抽提進料改為上部進料，一般來說原料中芳烴含量高下進料，芳烴含量低上進料，根據目前進料芳烴的組成情況，可以調整進料口。

（3）在汽提塔富溶劑進料處加入二次溶劑，使得富溶劑成為不飽和溶液，增大環(huán)烷烴等非芳與芳烴的相對揮發(fā)度，也可以適當提高汽提塔壓力。

（4）將回流芳烴部分或全部加入抽提進料中，減少環(huán)烷烴積累，改善芳烴產品。

設計時經過了嚴謹的計算，并在設備選型時考慮了一定的裕量。經調整后，裝置操作恢復正常，目前裝置運行平穩(wěn)。DCC石腦油經過苯抽提裝置后，生產合格汽油產品、苯產品。值得一提的是，在經濟下滑的今天，各個煉廠的效益大受影響。但是DCC石腦油原料價格便宜，具有很大的成本優(yōu)勢，這種加工方案為煉廠創(chuàng)造了良好的經濟效益。

4 結論

（1）在設計過程中，根據液相負荷更換了抽提塔內件，同時增大了汽提塔再沸器換熱面積，為實際操作調整提供空間。

（2）選擇了合適的芳烴回流比為0.3，通過模擬計算與現場分析相結合發(fā)現，實際操作的趨勢與模擬計算一致，模擬數據對現場操作有指導意義。

（3）新增DCC石腦油后，裝置操作有所變化，利用改造的裕量，通過對操作數據的分析，進行相應調整。調整后，裝置運行平穩(wěn)。