Ar+濺射對(duì)鐵系催化劑表面物相影響的XPS研究

韓 偉，余秋玲，潘相米，艾 珍，吳硯會(huì)，梁 衡，鄧 鴻

（1.西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225；2.內(nèi)江師范學(xué)院，數(shù)學(xué)與信息科學(xué)學(xué)院，四川 內(nèi)江 641100）

苯乙烯是石化行業(yè)中一種重要的有機(jī)合成原料。目前，乙苯催化脫氫法是國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯的主要方法[1]。該方法采用的乙苯脫氫催化劑以氧化鐵為活性組分，鉀為主要助催化劑[2]。為了提升催化劑的性能改良配方，研究人員需要對(duì)催化劑的物相組成進(jìn)行研究。X射線光電子能譜（XPS）就是催化劑表面表征的常用手段之一，分析深度一般在1~7nm，當(dāng)需要對(duì)催化劑表面層進(jìn)行縱向研究時(shí)，就需要對(duì)樣品進(jìn)行XPS深度剖析。通常采用Ar+濺射樣品進(jìn)行逐層分析獲得深度剖析結(jié)果。Ar+濺射樣品表面過(guò)程中能夠引起化合物中Ta、Mo等變價(jià)元素高價(jià)離子產(chǎn)生效應(yīng)，生成該金屬的低價(jià)態(tài)化合物[3-5]?？紤]到鐵離子作為易變價(jià)金屬離子，氬離子在濺射過(guò)程中的誘導(dǎo)效應(yīng)不可忽略。本文利用XPS表征技術(shù)，對(duì)使用后的Fe-K系催化劑進(jìn)行氬離子濺射，并以高純Fe3O4在相同條件下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)?？疾鞖咫x子濺射對(duì)表面元素和主物相的影響并對(duì)其原因進(jìn)行分析，為乙苯脫氫鐵系催化劑的反應(yīng)過(guò)程及后續(xù)開發(fā)提供有益的信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

將K2CO3和Fe3O4按照K/Fe質(zhì)量比為2:11溶解在水溶液中，充分?jǐn)嚢?h后，烘干并在800℃下煅燒4h得到Fe-K系脫氫催化劑。煅燒后的樣品篩分，取16~20目的顆粒置備用。該催化劑在實(shí)驗(yàn)室微反應(yīng)裝置上進(jìn)行乙苯脫氫活性評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度620℃，乙苯質(zhì)量空速1.0h-1，進(jìn)料EB/H2O體積比為1:1.5，反應(yīng)240h穩(wěn)定后停止反應(yīng)并取樣，取樣前通氮?dú)獗Ｗo(hù)至室溫，使用后的樣品簡(jiǎn)記為Fe-K基催化劑。對(duì)比實(shí)驗(yàn)采用購(gòu)買的Fe3O4（分析純），w(Fe3O4)大于98%。

1.2 表征設(shè)備和方法

XRD測(cè)試是在X'Pert Pro衍射儀上進(jìn)行。XPS測(cè)試用PHI Quantum 2000 Scanning Microprobe電子能譜儀，儀器激發(fā)源用帶有單色器的Al靶，AlKα1,2能量hν=1486.60eV，分析室真空度優(yōu)于1×10-7Pa，通過(guò)能Ep=23.95eV，所有譜圖均以碳污染物C 1s結(jié)合能284.80eV進(jìn)行荷電校正。濺射使用氬離子濺射源，加速電壓為4kV，采用掃描濺射，濺射均勻，掃描面積為2×2mm2，濺射強(qiáng)度10nm/min。樣品壓片后在PHI-2000電子能譜儀中進(jìn)行XPS深度分析。首先進(jìn)行窄譜掃描(normal)，然后在相同區(qū)域內(nèi)濺射，每次濺射完成后采集信號(hào)，深度為6nm，12nm和24nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 濺射對(duì)Fe-K系表面物相的影響

2.1.1 濺射對(duì)Fe 2p譜峰的影

相關(guān)資料[4,6]已經(jīng)排除XPS測(cè)試中X射線誘發(fā)反應(yīng)的可能性。因此在平行條件下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察氬離子濺射對(duì)標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4和Fe-K催化劑表面主要元素的影響。Ar+濺射Fe3O4和Fe-K催化劑表面得到的Fe 2p譜圖見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 離子濺射標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4的Fe 2p譜圖

圖2 離子濺射Fe-K催化劑的Fe 2p譜圖

從圖1和圖2可知，未濺射時(shí)標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4樣品及Fe-K系催化劑表面上Fe 2p3/2結(jié)合能分別為710.5eV，和710.4eV，電子結(jié)合能基本相當(dāng)，這表明使用后的Fe-K催化劑表面主物相是Fe3O4。

從圖1可知，濺射6nm、12nm、24nm后，其Fe 2p3/2結(jié)合能依次為709.5eV、709.3eV、709.2eV；此外在715.0eV附近出現(xiàn)伴峰，在706.8eV處出現(xiàn)寬化，而且兩者隨著濺射深度加深，伴峰及寬化強(qiáng)度明顯加強(qiáng)。同樣由圖2可知，濺射6nm、12nm、24nm后主峰結(jié)合依次變?yōu)?09.9eV，709.7eV和709.6eV，在715.0eV處出現(xiàn)微弱伴峰，且在706.9eV處出現(xiàn)寬化。有關(guān)學(xué)者研究[7-10]表明，根據(jù)Fe2+配位原子的不同，其Fe 2p3/2結(jié)合能范圍在709.2~709.9eV，特征伴峰在714.5eV，F(xiàn)e0的則在707.0eV。因此可知濺射后兩樣品表面主物相均為FeO，且有少量Fe生成。對(duì)比圖1和圖2可知，在相同濺射條件下，F(xiàn)e-K催化劑的Fe 2p3/2主峰結(jié)合能大于標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4，且Fe-K催化劑在715.0eV伴峰強(qiáng)度明顯弱于標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4的伴峰強(qiáng)度。為此通過(guò)對(duì)Fe 2p3/2解譜，進(jìn)一步分析其中物相變化的詳細(xì)信息。

參考相關(guān)文獻(xiàn)[7,10]對(duì)標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4樣品及Fe-K催化劑的Fe 2p3/2進(jìn)行解譜。Fe 2p3/2譜圖采用Shirly背景扣除，在Lorentzian-Gaussian函數(shù)條件下進(jìn)行譜峰擬合，并將擬合結(jié)果換算成Fe3+、Fe2+、Fe0的相對(duì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)，解譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4及Fe-K系催化劑Fe 2p3/2解譜數(shù)據(jù)

從表1數(shù)據(jù)可知，隨著濺射深度的深入，兩個(gè)樣品表面上Fe3+含量越來(lái)越少，而Fe2+和Fe0含量逐漸增加，濺射區(qū)域的還原程度在逐漸增大。通過(guò)對(duì)比可知，在濺射相同深度后，標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4表面還原物相（Fe2++Fe0）含量明顯高于Fe-K催化劑，這說(shuō)明Ar+濺射引起Fe-K催化劑表面的還原程度小于標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4樣品。

2.1.2 濺射對(duì)O 1s譜峰的影響

Ar+濺射標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4樣品和Fe-K催化劑的O 1s譜圖變化分別見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 離子濺射標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4的O 1s譜圖

圖4 離子濺射Fe-K催化劑的O 1s譜圖

從圖3和圖4可知，標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4樣品和Fe-K催化劑表面的O 1s結(jié)合能均分別為529.8eV，結(jié)合圖1和圖2可知，其結(jié)合能為Fe3O4晶格氧(O2-)結(jié)合能；此外在531.6eV附近則有肩峰出現(xiàn)，則可能是表面的OH-或吸附氧所引起[11]。Ar+濺射后，標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4及Fe-K催化劑的O 1s結(jié)合能都向低電子結(jié)合能方向移動(dòng)，分別變?yōu)?29.5eV和529.4eV。結(jié)合Fe 2p分析可知，529.5eV附近為FeO的O 1s結(jié)合能。采用與Fe 2p相同方法對(duì)O 1s解譜，并對(duì)其含量進(jìn)行計(jì)算，其O2-、OH-及吸附氧的相對(duì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4及Fe-K系催化劑O 1s解譜數(shù)據(jù)

從表2中數(shù)據(jù)可知，濺射前兩個(gè)表面主要為晶格氧以及吸附氧。開始濺射后，只有在6nm時(shí)，OH-及吸附氧相對(duì)含量快速下降，隨后濺射過(guò)程晶格氧含量增加非常緩慢。Baker等研究發(fā)現(xiàn)[5]，氬離子在多元化合物表面進(jìn)行濺射時(shí)優(yōu)先刻蝕負(fù)離子。由于OH-及吸附氧的半徑較大，在濺射過(guò)程中被濺射幾率大于O2-，且在未濺射表面存在含量較高，因此首次濺射后非晶格氧OH-相對(duì)含量下降迅速，隨著濺射深度的加大，晶格氧及OH-等被濺射概率相差不大，因此晶格氧相對(duì)含量呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)。

2.1.3 濺射對(duì)C 1s譜峰的影響

Ar+濺射Fe-K催化劑和Fe3O4樣品的C 1s-K 2p譜圖變化分別見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 離子濺射標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4的C 1s-K 2p譜圖

圖6 離子濺射Fe-K催化劑的C 1s-K 2p譜圖

從圖5中可以看出，Ar+濺射前后K 2p主峰位置維持在292.4eV左右，表明K+在濺射前后化學(xué)形態(tài)沒(méi)有發(fā)生改變，可見(jiàn)K+沒(méi)有參與濺射還原反應(yīng)。但K 2p主峰強(qiáng)度隨著濺射深度的加深，其強(qiáng)度逐漸減小，這表明K+在使用后的催化劑表面分布不均勻，越靠近催化劑內(nèi)部，K+含量越少。從圖5中可以看出，在284.8eV出現(xiàn)強(qiáng)的C 1s峰，而在圖5-normal譜圖的288.6eV出現(xiàn)了C 1s峰，表明未濺射催化劑表面上含有較多積碳和CO32-存在[11]在Ar+濺射過(guò)后，覆蓋在催化劑表面上的積碳和CO32-被Ar+清除。從圖6譜圖可知，在濺射后標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4表面上的由外部引入的少量積碳被清除，其圖5的C 1s變化規(guī)律一致。

2.2 Ar+濺射與Fe-K催化劑表面物相變化的關(guān)聯(lián)

通過(guò)靈敏度因子法計(jì)算出兩樣品濺射前后的O、Fe等元素的相對(duì)含量，然后計(jì)算出O/Fe原子比，其隨著濺射深度的變化情況如表3所示。

表3 樣品表面O/Fe原子比隨濺射深度的變化情況

上文分析表明，Ar+在濺射過(guò)程中能夠?qū)e3+還原到Fe2+，甚至是Fe0。Fe3+得到電子被還原，必然有陰離子或原子失去電子被氧化。催化劑表面和Fe3O4表面上容易失去電子可能是O2-、OH-陰離子或C原子。由圖5和圖6可知，首次濺射后，兩個(gè)樣品表面幾乎已經(jīng)不存在有碳元素，但濺射深度加大后還原效應(yīng)依然存在；隨著濺射深度的加深，O/Fe比越來(lái)越小，說(shuō)明濺射過(guò)程中O2-、OH-等被擇優(yōu)濺射，濺射產(chǎn)額較高。在Ar+濺射過(guò)程中表面上的O2-、OH-部分陰離子起到了還原劑的作用。氬離子提供的能量使得O2-、OH-在和Ar+的高速撞擊中失去周圍電子，導(dǎo)致了Fe3+還原。

乙苯脫氫作為氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面上部分Fe3+被生成H2還原[12,13]，而Ar+濺射催化劑過(guò)程中Fe3+同樣被還原，可見(jiàn)就還原過(guò)程來(lái)看，兩者之間有著一定可比性。本文的研究表明：Ar+濺射過(guò)程中，F(xiàn)e-K催化劑表面Fe離子還原程度小于標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4樣品，K助劑能夠抑制Ar+誘發(fā)的Fe3+還原效應(yīng)。由此可推測(cè)，在Fe-K乙苯脫氫催化劑反應(yīng)過(guò)程中，K+在脫氫反應(yīng)過(guò)程中能夠抑表面Fe3+過(guò)度還原，從而維持Fe3+/Fe2+比在一定范圍內(nèi)。而維持催化劑表面有較多Fe3+的存在，是保持乙苯脫氫高活性[13]的必要前提。

3 結(jié)論

（1）XPS分析中，Ar+濺射標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4樣品及Fe-K催化劑表面時(shí)，Ar+濺射誘導(dǎo)還原效應(yīng)顯現(xiàn)。其對(duì)樣品表面的O2-，OH-陰離子擇優(yōu)濺射，引起濺射區(qū)域內(nèi)的Fe3+被逐漸還原，形成Fe2+和Fe0生成；最終導(dǎo)致Fe 2p及O 1s主峰結(jié)合能向低結(jié)合能方向漂移，O/Fe原子比逐漸降低。

（2）本文濺射研究發(fā)現(xiàn)，在相同濺射條件下，F(xiàn)e-K催化劑中Fe3+的還原程度小于標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4樣品中Fe3+還原程度。分析認(rèn)為催化劑中K+的存在抑制了Ar+濺射的誘導(dǎo)還原效應(yīng)，從側(cè)面證明了鉀助劑在乙苯脫氫過(guò)程中能夠抑制Fe3+的深度還原，一定程度上維持了表面Fe3+/Fe2+比，從而使Fe-K催化劑在乙苯脫氫過(guò)程中保持較高活性。